[論文レビュー] Relativistic Self-Consistent $GW$: Exact Two-Component Formalism with One-Electron Approximation for Solids

Chia-Nan Yeh, Avijit Shee+3 more|arXiv (Cornell University)|Feb 4, 2022

High-pressure geophysics and materials被引用数 6

ひとこと要約

本論文は、非相対論的クーロン相互作用を用いた正確な二体一電子（X2C1e）形式を用いて、全電子的で相対論的かつ自己無撞着なGW法を固体に適用する完全なab initio手法を提示する。この手法は、調整パラメータを一切用いずにスカラー相対論的効果、スピン軌道結合、およびそれらの電子相関との相互作用を正確に捉えることができ、特にAgCl、AgBr、AgIのような銀ハライドにおいて、実験値と非常に良好に一致するバンドギャップを予測する。

ABSTRACT

We present a formulation of relativistic self-consistent $GW$ for solids based on the exact two-component formalism with one-electron approximation (X2C1e) and non-relativistic Coulomb interactions. Our theory allows us to study scalar relativistic effects, spin-orbit coupling, and the interplay of relativistic effects with electron correlation without adjustable parameters. Our all-electron implementation is fully $ab$ $initio$ and does not require a pseudopotential constructed from atomic calculations. We examine the effect of the X2C1e approximation by comparison to the established four-component formalism and reach excellent agreement. The simplicity of X2C1e enables the construction of higher order theories, such as embedding theories, on top of perturbative calculations.

研究の動機と目的

• 擬ポテンシャルを用いずに調整パラメータのない完全なab initioの全電子的相対論的自己無撞着GW法を周期系に開発すること。
• 計算効率の良いフレームワーク内で、スカラー相対論的効果とスピン軌道結合を正確に組み込むこと。
• 非相対論的二体積分構造を保ったまま、埋め込み法（例：DMFT、SEET）などの高次理論を可能にすること。
• X2C1e近似を四成分基準計算と比較して検証し、バンド構造およびバンドギャップ予測における精度を評価すること。
• 重元素半導体のフェルミ準位付近の電子状態における相対論的効果と電子相関の役割を系的に調査すること。

提案手法

• 四成分ディラックハミルトニアンを二成分電子のみのハミルトニアンに正確に写像する、正確な二体一電子（X2C1e）形式を採用し、一電子エネルギーを正確に保持する。
• 二体積分には非相対論的クーロン相互作用を用い、標準的な非相対論的多体計算実装と互換性を保つ。
• ガウス型軌道（GTO）基底関数を用いて、X2C1eフレームワーク内での完全自己無撞着GW（scGW）計算を実施する。
• 四成分二体積分の複雑さを避けるために一電子近似を採用しつつ、相対論的一電子効果を保持する。
• X2C1e-Coulomb近似の妥当性を、四成分DFTベンチマークと比較したDFT結果との一致により検証し、良好な一致を示した。
• 二体積分が変化しないことから、非相対論的図式的手法（例：GW、DMFT、SEET）を相対論的系に直接適用可能にする。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 X2C1e形式は、調整パラメータを一切用いずに、固体におけるスカラー相対論的効果とスピン軌道結合を正確に記述できるか？
• RQ2 scGWに相対論的効果を組み込むことで、AgCl、AgBr、AgIのような重元素半導体におけるバンドギャップの精度がどのように向上するか？
• RQ3 X2C1e-Coulomb近似は、完全な四成分形式と比較して、相対論的効果の精度をどの程度保持しているか？
• RQ4 電子相関と相対論的効果が、銀ハライドのフェルミ準位付近の電子状態をどのように相互に作用させているか？
• RQ5 X2C1eフレームワークを用いることで、非相対論的多体手法（例：GW、SEET）を相対論的系に直接適用できるか？

主な発見

• X2C1e-scGW法は四成分DFT基準計算と非常に良好に一致し、X2C1e-Coulomb近似の正確性が検証された。
• 相対論的scGW計算により、AgClおよびAgBrのバンドギャップ予測が著しく改善され、理論値が実験値に極めて近づいた。
• 非相対論的全電子scGWはバンドギャップを過大評価するが、相対論的scGWではこの過大評価が軽減され、相対論的効果の重要性が示された。
• 基底関数の収束解析から、三重値から四重値基底関数に移行する際、バンドギャップが0.1–0.2 eVさらに狭まることが示され、Ag d軌道に起因する収束の遅さが示唆された。
• X2C1eフレームワークにより、二体積分が変化しないため、非相対論的多体手法（例：GW、DMFT、SEET）を相対論的系に直接適用可能となった。
• フェルミ準位付近のAg d、pおよびI p軌道の混合とk依存性の混合は、相対論的効果によって強く影響を受けており、有効理論の構築には注意深いモデル化が不可欠である。