[論文レビュー] Resolving the debate about proposed expressions for the classical entropy

Robert H. Swendsen|arXiv (Cornell University)|Feb 19, 2017

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 24被引用数 3

ひとこと要約

本論文は、古典的エントロピーに関する長年の論争を解決し、グランドカノニカル集合が唯一熱力学的に整合性を持つ表現を提供することを示した。これにより負の温度が正当化され、ボルツマンおよびギブズのエントロピーにおける欠陥が是正された。ボルツマンエントロピーはほとんどの場合に優れた近似であるが、グランドカノニカル形式は、減少する状態密度や一次相転移の正しい振る舞いを含め、すべての熱力学的要件を唯一満たしている。

ABSTRACT

Despite well over a century of effort, the proper expression for the classical entropy in statistical mechanics remains a subject of debate. The Boltzmann entropy (calculated from a surface in phase space) has been criticized as not being an adiabatic invariant. It has been suggested that the Gibbs entropy (volume in phase space) is correct, which would forbid the concept of negative temperatures. An apparently innocuous assumption turns out to be responsible for much of the controversy, namely, that the energy $E$ and the number of particles $N$ are given exactly. The true distributions are known to be extremely narrow (of order $1/\sqrt{N}$), so that it is surprising that this is a problem. The canonical and grand canonical ensembles provide alternative expressions for the entropy that satisfy all requirements. The consequences are that negative temperatures are thermodynamically valid, the validity of the Gibbs entropy is limited to increasing densities of states, and the completely correct expression for the entropy is given by the grand canonical formulation. The Boltzmann entropy is shown to provide an excellent approximation in almost all cases.

研究の動機と目的

• 統計力学における古典的エントロピーの正しい表現を特定する。
• この論争の根本的原因を特定する。これは、エネルギーと粒子数が正確に既知であるという現実的でない仮定（マイクロカノニカル集合）に起因する。
• カノニカルおよびグランドカノニカル集合が、根本的な欠陥のない熱力学的に整合的な代替定式化を提供することを示す。
• 負の温度が熱力学的に有効であることを確立する。これはギブズエントロピーに基づく主張とは対照的である。
• 減少する状態密度を示す系を正確に記述できる唯一の古典的エントロピーの正しい表現を特定する。

提案手法

• 古典的統計力学を用いて、ボルツマン、ギブズ、カノニカル、グランドカノニカルの4つのエントロピー定義の熱力学的整合性を分析する。
• ボルツマンおよびギブズエントロピーに起因する不整合の原因を、正確なエネルギーEおよび粒子数Nの仮定（マイクロカノニカル集合）に特定する。特に、状態密度が減少する系において顕著である。
• 有限だが巨視的な粒子数（N > 10^12）を持つ系をカノニカルおよびグランドカノニカル集合でモデル化し、フラクチュエーションが実験的に無視できるようにする。
• 状態密度が単調に増加および減少する系におけるエントロピーの振る舞いを評価し、温度、エネルギー、相転移に関する予測を比較する。
• スターリングの近似および二重接線法を用いて、ボルツマンエントロピーが相転移において有効であるかを評価する。
• 各エントロピー定式化の熱的安定性および拡張性を比較する。特にN依存性および1/N補正に注目する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜボルツマンおよびギブズエントロピーは、状態密度が減少する系を一貫して記述できないのか？
• RQ2 負の温度は熱力学的に有効である可能性があるか？ どのようなエントロピー定式化がこれを支持するか？
• RQ3 すべての熱力学的安定性条件（一次相転移を含む）を満たす古典的エントロピーの正しい表現は何か？
• RQ4 正確なEおよびNの仮定（マイクロカノニカル）は、1/Nオーダーの補正が小さいにもかかわらず、なぜ問題となるのか？
• RQ5 カノニカルおよびグランドカノニカル集合は、ボルツマンおよびギブズ定式化に見られる不整合をどのように解消するのか？

主な発見

• グランドカノニカルエントロピーが、減少する状態密度を示す系の正しい振る舞いを含め、すべての熱力学的要件を満たす唯一の定式化である。
• ギブズエントロピーは負の温度を予測できず、状態密度が減少する系では、異なるサイズの系が熱的に接触した際にエネルギーが不適切に移動すると誤って予測する。
• ボルツマンエントロピーはほとんどの場合に優れた近似であるが、一次相転移時にはエネルギー分布が広がるため失敗する。
• カノニカルおよびグランドカノニカルエントロピーは一次相転移を正しく記述するが、ボルツマンおよびギブズエントロピーはそうではない。
• グランドカノニカル定式化は、独立粒子モデルにおいてエントロピーの正確な拡張性を保証するのに対し、他の3つの定式化はそうではない。
• ボルツマンおよびギブズエントロピーにおける1/Nおよびln(N)/Nの誤差は、巨視的系では無視可能であるが、原理的には熱力学的整合性を破壊するに十分であり、より良い定式化の必要性を正当化する。