[論文レビュー] Structural transitions, octahedral rotations, and electronic properties of $A_3$Ni$_2$O$_7$ rare-earth nickelates under high pressure

Benjamin Geisler, J. J. Hamlin+3 more|arXiv (Cornell University)|Sep 26, 2023

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials参考文献 97被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、動的平均場理論を用いた第一原理計算により、静水圧（0–150 GPa）下での $A_3$Ni$_2$O_7$ 鉕酸土類元素の構造的および電子的転移を調査した。La$_3$Ni$_2$O_7$ において約20 GPaで圧力誘起の正方晶からテトラゴナルへの転移が予測されたが、これは最近のXRDデータとは矛盾する。一方、Tb$_3$Ni$_2$O_7$ は強い八面体回転が見られるものの、フェルミ準拠面と高い状態密度が良好であるため、常圧下での超伝導体候補として有望である。

ABSTRACT

Motivated by the recent observation of superconductivity with $T_c \sim 80$ K in pressurized La3Ni2O7 [Nature 621, 493 (2023)], we explore the structural and electronic properties in A3Ni2O7 bilayer nickelates (A=La-Lu, Y, Sc) as a function of hydrostatic pressure (0-150 GPa) from first principles including a Coulomb repulsion term. At $\sim 20$ GPa, we observe an orthorhombic-to-tetragonal transition in La$_3$Ni$_2$O$_7$ at variance with recent x-ray diffraction data, which points to so-far unresolved complexities at the onset of superconductivity, e.g., charge doping by variations in the oxygen stoichiometry. We compile a structural phase diagram with particular emphasis on the $b/a$ ratio, octahedral anisotropy, and octahedral rotations. Intriguingly, chemical and external pressure emerge as two distinct and counteracting control parameters. We find unexpected correlations between $T_c$ and the in-plane Ni-O-Ni bond angles for La$_3$Ni$_2$O$_7$. Moreover, two novel structural phases with significant $c^+$ octahedral rotations and in-plane bond disproportionations are uncovered for A=Nd-Lu, Y, Sc that exhibit a surprising pressure-driven electronic reconstruction in the Ni $e_g$ manifold. By disentangling the involvement of basal versus apical oxygen states at the Fermi surface, we identify Tb$_3$Ni$_2$O$_7$ as an interesting candidate for superconductivity at ambient pressure. These results suggest a profound tunability of the structural and electronic phases in this novel materials class and are key for a fundamental understanding of the superconductivity mechanism.

研究の動機と目的

• 150 GPaまで達する静水圧下における $A_3$Ni$_2$O_7$（A = La–Lu, Y, Sc）の構造的および電子的応答を理解すること。
• 圧縮された La$_3$Ni$_2$O_7$ における構造的相転移に関する理論的予測と最近のXRDデータの不一致を解明すること。
• Aサイト置換による化学的プレプレッシャーが超伝導の臨界圧力を低下させる可能性を調査すること。
• 八面体回転とNi $e_g$ 軌道混合に関連する新しい構造相および電子的再構成を同定すること。
• フェルミ準拠面のトポロジーと状態密度を分析することで、常圧下での希土類ニッケル酸化物における超伝導可能性を評価すること。

提案手法

• 電子相関を考慮するため、局所的クーロン反発項（DFT+U）を含む第一原理密度汎関数理論（DFT）計算。
• 静水圧を0–150 GPaの範囲で適用し、高圧状態を模擬した。
• 格子定数、$b/a$ 比、八面体非等方性、回転角（例：$c^+$、$a^+$、$b^+$）を用いて構造的相転移を分析した。
• Ni $3d_{z^2}$、$e_g$ 軌道成分およびフェルミ準位におけるO $2p$ 状態との混合に注目した電子構造解析。
• 超伝導体候補と比較するため、フェルミ準拠面のトポロジーと状態密度（DOS）を計算した。
• 超伝導可能性の決定要因としてのアピカル酸素状態とベーシス酸素状態の役割を、軌道別分解を用いて解明した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 静水圧下における $A_3$Ni$_2$O_7$ の構造的相転移は何か？ また、それらは超伝導の発現とどのように関係するか？
• RQ2 La$_3$Ni$_2$O_7$ において予測される約20 GPaでの正方晶からテトラゴナルへの相転移が、最近のXRD測定とはなぜ矛盾するのか？
• RQ3 Aサイトカチオンサイズによる化学的プレプレッシャーと外部圧力が、これらの酸化物の電子的および構造的安定性に独立してどのように影響するか？
• RQ4 La$_3$Ni$_2$O_7$ における超伝導 $T_c$ の決定要因としての面内Ni-O-Ni結合角の役割は何か？
• RQ5 フェルミ準拠面とDOSが良好なため、$A_3$Ni$_2$O_7$ 化合物のいずれかが常圧下で超伝導の可能性を示せるか？

主な発見

• La$_3$Ni$_2$O_7$ において約20 GPaで正方晶からテトラゴナルへの相転移が予測されたが、これは最近のXRDデータと矛盾する。これは酸素化学 stoichiometry のばらつきや超伝導発現付近でのドーピング効果といった未解決の問題を示唆している。
• この転移はNiO$_6$ 八面体のねじれの完全な抑制と一致しており、構造の対称性と電子的再構成の直接的な関連を示している。
• 化学的プレプレッシャー（Aサイトカチオンサイズによるもの）と外部圧力は、相補的かつ交換不能な制御パrameterとして作用し、化学的プレプレッシャーの有効性が制限される。
• Nd–Lu、Y、Scの $A$ に対して、顕著な面内 $c^+$ 八面体回転と結合不均一化を示す新しい構造相が出現し、Ni $e_g$ 領域における圧力駆動の電子的再構成が観察された。
• La$_3$Ni$_2$O_7$ においては、$T_c$ と面内Ni-O-Ni結合角の強い相関が確認され、超伝導転移付近で最大値を示す。これはスピン交換相互作用の増強を示唆している。
• Tb$_3$Ni$_2$O_7$ はフェルミ準拠面のトポロジーが圧縮された La$_3$Ni$_2$O_7$ とほぼ同一であり、フェルミ準拠面近傍の状態密度が高いため、常圧下での超伝導体候補として有望であると特定された。