[論文レビュー] Structure and hardness of in situ synthesized nano-oxide strengthened CoCrFeNi high entropy alloy thin films

Subin Lee, D. Chatain+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 23, 2021

High Entropy Alloys StudiesEngineering参考文献 47被引用数 22

ひとこと要約

本研究では、1273 Kでアニール処理を行うことで、CoCrFeNiハイエントロピー合金薄膜内に、内部酸化によるイン・サイトでCr₂O₃ナノ酸化物が生成されることを示した。均一に分散された非一致型Cr₂O₃粒子（1.5 vol.%, 平均半径12.7 nm）が、Orowan型の転位バーニングを誘発し、粒子を含まない対照試料と比較して、膜の硬さが14%向上した。これは、薄膜において酸化物分散強化を用いた高強度HEAの実現可能性を確認するものである。

ABSTRACT

In this study, we report on face-centered cubic structured CoCrFeNi high-entropy alloy thin films with finely dispersed nano-oxide particles which are formed by internal oxidation. Analytical scanning transmission electron microscopy imaging found that the particles are Cr2O3. The oxide particles contribute to the hardening of the film increasing its hardness by 14% compared to that of the film without precipitates, through the Orowan-type strengthening mechanism. Our novel approach paves the way to design medium- and high-entropy alloys with high strength by making use of oxide phases.

研究の動機と目的

• CoCrFeNiハイエントロピー合金薄膜におけるイン・サイト内部酸化を用いたナノ酸化物分散強化の新規な手法の開発。
• 形成された酸化物粒子の微細構造および成分、およびHEAマトリックス内での分布の調査。
• ナノインデンテーションおよび高度な電子顕微鏡法を用いて、酸化物粒子が薄膜の機械的強度に与える寄与の定量的評価。
• 特にOrowan型転位バーニングが支配的であるとされる強化機構の特定と、非理想的な粒子サイズ・形状・分布条件下での有効性の評価。
• 制御された酸化物相形成を用いた、高硬度および潜在的延性を有する高強度HEAの設計に向けたスケーラブルな薄膜ベースのアプローチの確立。

提案手法

• 超微粒子組織のCoCrFeNi薄膜（500 nm厚）を、超高真空下で磁控ソーラスパッタリング法により sapphire基板上に堆積した。
• 堆積後、10⁻⁴ Paの真空下で1273 Kで1時間アニール処理を施した。これにより、柱状グレイン構造を通じた急速な酸素拡散が引き起こされ、内部酸化が進行し、イン・サイトでCr₂O₃ナノ粒子が生成された。
• 高分解能および分析的走査型透過電子顕微鏡（STEM）を用い、HAADF像、EDS、EELSを用いて酸化物粒子の結晶構造、成分、および形態を評価した。
• 基板効果を最小限に抑えるために、最大深さ50 nm（膜厚の10%）の範囲でナノインデンテーションを実施し、硬さ向上の評価を行った。
• Ashby-Orowan式を用いてOrowan強化モデルを適用し、理論的強度寄与を推定した。これには、せん断率（84 GPa）、ポisson比（0.28）、Schmid係数（0.272）、粒子径（平均直径25.4 nm）、体積分率（1.5%）などのパラメータを組み込んだ。
• STEM-HAADF像における投影面積分率から真の体積分率を推定するため、立体計測補正を適用した。仮定としてTEM試料厚さ50 nmを用いた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CoCrFeNiハイエントロピー合金薄膜における内部酸化は、均一に分散された、共格性または非一致型のCr₂O₃ナノ粒子を生成可能か？
• RQ2 酸化物含有薄膜における観察された硬さ上昇を引き起こす支配的強化機構は何か？
• RQ3 非理想的な粒子サイズおよび分布条件下で、理論的Orowan強化モデルからの予測値と実際の硬さ上昇はどのように比較されるか？
• RQ4 インデンテーションサイズ効果および浅いインデンテーション深さ（50 nm）は、測定された硬さおよびOrowan機構の有効性にどのような影響を及えるか？
• RQ5 薄膜内でのナノ酸化物のイン・サイト生成は、高強度HEAの設計にスケーラブルかつ効果的な戦略とみなせるか？

主な発見

• 1273 Kで1時間の真空下アニール処理により、大粒状（数100 μm）、(111)テクスチャーを示す薄膜が形成され、Cr₂O₃ナノ粒子が均一に分散していた。
• STEMおよびEDS分析により、酸化物粒子がCr₂O₃であることが確認され、平均半径は12.7 ± 7.0 nm、体積分率は1.5%であった。
• 酸化物含有薄膜は、粒子を含まない薄膜と比較して14%高い硬さ（ナノインデンテーションで測定）を示し、有効な強化が実現された。
• 非一致型で硬さが30 GPaに達するCr₂O₃粒子が、転位の貫通を抵抗するため、Orowan型転位バーニング機構が支配的強化機構と特定された。
• 理論的Orowan強化予測では、降伏強度が240 MPa上昇（硬さで720 MPa）すると予想されたが、実際の硬さ上昇は500 MPaであった。これは、理想モデルの仮定からの一部逸脱を示唆している。
• 理論と実験の乖離は、粒子サイズの非均一性（2–30 nm）、球形でない形状、および浅いインデンテーション深さ（50 nm）に起因するインデンテーションサイズ効果に起因すると考えられ、これらは小さな粒子を通過する転位の貫通を可能にし、Orowan効果を低下させる可能性がある。