[論文レビュー] Understanding the Role of Open Metal Sites in MOFs for the Efficient Separation of Benzene/Cyclohexane Mixtures

Carmen González-Galán, Rafael M. Madero‐Castro+3 more|arXiv (Cornell University)|Feb 6, 2024

Metal-Organic Frameworks: Synthesis and ApplicationsChemistry被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、グランドカノニカルモンテカルロシミュレーションを用いて、ニッケルを含む金属有機フレームワーク（MOF）であるNi-MOF-74、Ni-ClBBTA、Ni-ClBTDD—開口金属サイトを有するMOF—が、混合C6環状炭化水素系においてベンゼンをシクロヘキサンに対して優れた選択性を示すことを示した。分離のメカニズムは、ベンゼンが開口金属サイトに優先的に吸着され、その後強いπ–πスターリングが発生してポア中心が満たされるものであり、シクロヘキサンは空間的障害により排除される。このため、従来の手法を上回る高性能な分離が可能となる。

ABSTRACT

Separating C6 cyclic hydrocarbons, specifically benzene and cyclohexane, presents a significant industrial challenge due to their similar physicochemical properties. We conducted Monte Carlo simulations in the Grand-Canonical ensemble to acquire adsorption properties and separation performance data for benzene and cyclohexane in three metal-organic frameworks featuring coordinatively unsaturated metal sites (Ni-MOF-74, Ni-ClBBTA, and Ni-ClBTDD). The separation performance of these MOFs was analyzed and compared with literature data for adsorbents of different natures, demonstrating superior performance. Additionally, we explored the molecular origins of this effective separation, examining the pore-filling mechanism, interaction of guest molecules with metal centers, and mutual interactions of each adsorbate. Our results highlight that the selected adsorbents, with remarkable loading capacity, can efficiently separate both compounds in a mixture with exceptional effectiveness.

研究の動機と目的

• 開口金属サイト（OMS）を有する金属有機フレームワーク（MOF）におけるベンゼンとシクロヘキサンの選択的分離を可能にする分子的メカニズムを解明すること。
• 298 Kで競合条件下におけるベンゼン/シクロヘキサン混合系に対するNi-MOF-74、Ni-ClBBTA、Ni-ClBTDDの吸着特性を評価すること。
• 分離効率を決定づけるポアフィルイングメカニズム、ゲスト間相互作用、金属–ゲスト協堂の役割を特定すること。
• 文献データと比較して、多様な多孔質材料における分離性能を評価し、本研究のMOFが優位性を示すことを確立すること。

提案手法

• 298 KにおけるMOF内でのベンゼンおよびシクロヘキサンの純粋および競合吸着等温線をモデル化するために、グランドカノニカルモンテカルロ（GCMC）シミュレーションを用いた。
• 同一のトポロジーを有するが配 ligand が異なる3つのMOF—Ni-MOF-74、Ni-ClBBTA、Ni-ClBTDD—を対象とし、官能基の違いが分離性能に与える影響を分離する。
• 径関数および密度プロファイルの分析により、分子レベルでのポアフィルイング行動と吸着種の空間的分布を明らかにした。
• 相互作用エネルギーの計算により、高負荷条件下におけるベンゼン–金属およびベンゼン–ベンゼン（π–π）相互作用の強さを定量化した。
• サイト特異的吸着および凝集解析を通じて、開口金属サイトが初期のベンゼン吸着とその後のポア中心におけるπ–πスターリングに果たす役割を評価した。
• 選択性係数を用いた分離性能の評価を行い、先行研究の実験およびシミュレーションデータと比較した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 MOF内の開口金属サイトは、ベンゼンとシクロヘキサンの競合吸着にどのように影響を与えるか？
• RQ2 大径空腔と開口金属サイトを有するMOFにおいて、なぜベンゼンがシクロヘキサンよりも優先的に吸着されるのか、その分子的メカニズムは何か？
• RQ3 ベンゼン分子間のπ–π相互作用が、ポアフィルイングおよびシクロヘキサンの排除にどの程度寄与しているか？
• RQ4 ClBBTAとClBTDDのリガンド官能基の違いが、ニッケル系MOFにおける吸着容量および選択性に与える影響は何か？
• RQ5 沸点が近くアzeotrop性を示すベンゼンとシクロヘキサンの分離において、OMSを有するMOFは、従来の吸着剤を上回る性能を示せるか？

主な発見

• Ni-ClBTDDは、最適なポアサイズと強いπ–π相互作用のおかげで、3つのMOFの中で最大のベンゼン吸着容量を示し、飽和状態で最大1.8 g/gに達した。
• すべての3つのMOFにおいてベンゼンはシクロヘキサンに対して顕著に高い選択性を示し、低圧域で選択性係数が100を上回った。これは、強力な開口金属サイトへの結合に起因する。
• 高負荷条件下では、ベンゼン分子がπ–πスターリングを介してポア中心に凝集し、完全なポアフィルイングが生じ、シクロヘキサンの空間的排除が促進された。
• ポアフィルイングメカニズムは非対称的であった。ベンゼンは金属サイトを最初に占領し、その後ポア中心が満たされたが、シクロヘキサンは適切な相互作用が欠如しているため、ほとんど排除された。
• Ni-ClBTDDは、低圧域および高負荷条件下で最大の分離性能を示し、選択性が約150に達し、報告済みの多数の多孔質材料を上回った。
• シクロヘキサンに芳香族性が欠如しているため、金属中心およびπ–πスターリングとの間で有利な相互作用が得られず、高圧でもほとんど吸着されなかった。