[논문 리뷰] A metastable amorphous intermediate is responsible for laser-induced nucleation of glycine

Zhiyu Liao, Klaas Wynne|arXiv (Cornell University)|2021. 10. 21.

Crystallization and Solubility Studies인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 레이저 유도 성장에서 갈락토스 크리스탈의 핵형성에 핵심적인 전구체로 기능하는 비정상적인 비정질 중간체를 규명한다. 실시간 저주파수 라만 스펙트로스코피를 통해 저자들은 레이저 활성화가 이러한 비정질 입자를 다양한 다형체로 전환시켜 이전 실험에서의 용액 노화가 필수적인 이유를 설명하고, 액체-액체 임계점이 존재하지 않는 상황에서 중간 척도의 비정질 클러스터에 의해 지배되는 비고전적 핵형성 경로를 규명한다.

ABSTRACT

Laser induced crystal nucleation through optical tweezing, and in particular polymorph selection through laser polarization, promises unprecedented control over crystallization. However, in the absence of a nearby liquid liquid critical point or miscibility gap, the origin of the required mesoscale clusters remains unclear. A number of recent studies of so called nonclassical nucleation have suggested the presence of large amorphous clusters. Here we show that supersaturated aqueous glycine solutions form metastable intermediate particles that are off the direct path to crystal nucleation. Laser induced crystal nucleation only occurs when the laser 'activates' one of these particles. In situ low frequency Raman spectroscopy is used to demonstrate their amorphous or partially ordered character and transformation to various crystal polymorphs. The requirement for solution aging in many previously reported laser-induced crystal nucleation experiments strongly suggests that the presence of amorphous intermediates is a general requirement.

연구 동기 및 목표

• 초과포화 갈락토스 용액에서 레이저 유도 결정 핵형성에 필요한 중간 척도 클러스터의 기원을 규명하는 것.
• 레이저 조사 조건에서 결정 핵형성이 발생하기 전에 비정질 중간체가 존재하고 이를 가능하게 하는지 확인하는 것.
• 이전 실험에서 관찰된 레이저 유도 핵형성 실험에서 용액 노화가 필수적인 이유를 설명하는 것.
• 이 중간체의 구조적 성질과 그들이 결정 다형체로의 전환 과정을 규명하는 것.
• 액체-액체 임계점이 존재하지 않는 조건에서 기능하는 비정상적인 비정질 입자를 포함하는 비고전적 핵형성 메커니즘을 수립하는 것.

제안 방법

• 레이저 조사 중 갈락토스 입자의 구조적 변화를 분석하기 위해 실시간 저주파수 라만 스펙트로스코피를 활용하는 것.
• 제어된 레이저 편광 조건 하에서 개별 초과포화 갈락토스 방울을 격리하고 조사하기 위한 광학 트랩 기술을 사용하는 것.
• 용액 노화 시간을 체계적으로 변화시켜 중간체 형성과 핵형성 효율성 간의 상관관계를 분석하는 것.
• 스펙트럼 특징을 분석하여 결정상과의 차이를 보이는 비정질 또는 부분적으로 질서가 있는 구조를 식별하는 것.
• 레이저 활성화를 통해 개별 입자에서 핵형성을 선택적으로 유도함으로써 동적 및 구조적 변화를 추적하는 것.
• 레이저 노출 전후의 스펙트럼 서명을 비교하여 전환 경로를 규명하는 것.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 초과포화 갈락토스 용액에서 레이저 유도 핵형성의 전구체로 작용하는 구조적 종류는 무엇인가?
• RQ2 이전 실험에서 성공적인 레이저 유도 핵형성을 위해 왜 용액 노화가 필요할까?
• RQ3 핵형성 전구체의 성질은 비정질, 부분적으로 질서가 있는지, 또는 결정적인가?
• RQ4 레이저 활성화가 비정질 중간체에서 특정 갈락토스 다형체로의 전환을 어떻게 유도하는가?
• RQ5 비정상적인 비정질 중간체의 존재가 레이저 유도 결정화에서 일반적인 메커니즘을 형성하는가?

주요 결과

• 초과포화 갈락토스 용액은 결정화의 직접 경로에 있지 않은 비정상적인 비정질 중간체 입자를 형성한다.
• 레이저 유도 핵형성은 레이저가 이러한 비정질 입자 중 하나를 활성화할 때만 발생하며, 이는 이들이 핵형성 전구체로서의 역할을 한다는 것을 확인한다.
• 실시간 저주파수 라만 스펙트로스코피를 통해 전환 전 비정질 또는 부분적으로 질서가 있는 특성을 확인한다.
• 비정질 입자는 레이저 활성화 시 다양한 갈락토스 다형체로 전환되며, 이는 중간 상태에서의 구조적 유연성을 시사한다.
• 이전 실험에서 용액 노화가 요구된 이유는 비정질 중간체 형성에 소요되는 시간 때문임을 설명한다.
• 연구 결과는 액체-액체 임계점이 존재하지 않는 조건에서 장수명의 비정상적인 비정질 클러스터가 관여하는 비고전적 핵형성 메커니즘을 지지한다.