[논문 리뷰] First principle study of crystal growth morphology: An application to crystalline urea

M. K. Singh|arXiv (Cornell University)|2006. 02. 16.

Crystallization and Solubility Studies참고 문헌 4인용 수 10

한 줄 요약

이 연구는 허트리-폭크 및 DFT(B3PW, B3LYP) 방법을 기반으로 한 처음부터 계산한 방법을 사용하여, 다양한 결정면의 부착 에너지를 계산하여 우레아의 결정 성장 형태를 예측한다. 결과적으로 허트리-폭크 및 B3PW 기능함수는 실험적으로 관찰된 기체상 성장과 매우 유사한 형태를 도출하지만, B3LYP는 {111} 면의 안정성을 과소평가하고 잘못된 {101} 면의 존재를 예측하여 기능함수 의존성에 의한 예측 정확도의 차이를 드러낸다. 극성 용매 효과는 {111} 및 {-1-1-1} 표면의 이질적인 원자 환경으로 인해 면의 안정성에 영향을 미친다.

ABSTRACT

The growth morphology and the effects of surface reconstruction/relaxation of the habit faces on the crystal morphology of urea crystal are investigated from first principle using the Hartman-Perdok approach. A procedure has been developed to find out surface termination when a slab of d(hkl) thickness is created having {hkl} orientation. Slice energy of different habit faces have been computed and the attachment energy was calculated. The crystal growth morphology of the urea crystal has been drawn on the basis of computed attachment energies of different habit faces. The calculated crystal growth morphology depends on the functional employed for computing the attachment energies. The relaxed morphology obtained on the basis of attachment energy using Hartree-Fock method and B3PW density functional theory give a fairly good agreement with the as grown morphology from vapour phase while morphology computed using B3LYP functional underestimated {111}facet and predicted the appearances of {101} face. Polar solvent effects on the growth morphology were discussed particularly in the context of different atomic environments of {111} and {-1-1-1} faces.

연구 동기 및 목표

• 우레아의 결정 성장 형태를 처음부터 계산한 전자 구조 계산을 통해 예측하기.
• 다양한 결정면의 안정성에 영향을 주는 표면 재구성 및 외부 힘의 역할을 조사하기.
• 허트리-폭크, B3PW, B3LYP와 같은 다양한 교환-상관 기능함수의 예측 형태에 미치는 영향 평가하기.
• {111} 및 {-1-1-1} 면의 상대 안정성에 대한 극성 용매 효과 분석하기 (이질적인 원자 환경로 인해 발생하는 영향).
• 계산된 형태를 실험적으로 관찰된 기체상 성장 습관과 비교하여 검증하기.

제안 방법

• 우레아의 다양한 {hkl} 결정면에 대해 부착 에너지를 계산하기 위해 하트먼-퍼드크 방법을 적용한다.
• 표면 종료를 시뮬레이션하기 위해 각 (hkl) 면에 대해 두께 d(hkl)가 다른 슬립 모델을 구축한다.
• 허트리-폭크 및 하이브리드 기능함수(B3PW, B3LYP)를 사용한 밀도함수이론(DFT)을 통해 슬립의 총 에너지를 계산한다.
• 각 면의 열역학적 안정성을 평가하기 위해 슬라이스 에너지와 부착 에너지를 계산한다.
• 정확도 향상을 위해 슬립 모델에 표면 외부 힘 및 재구성 효과를 고려한다.
• 극성 매질에서 {111} 및 {-1-1-1} 면 간의 원자 환경 차이를 분석하여 용매 효과를 모델링한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 다양한 교환-상관 기능함수는 우레아의 예측된 결정 성장 형태에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ2 표면 외부 힘 및 재구성은 우레아의 특정 결정면 안정성에 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 왜 B3LYP 기능함수는 실험 관찰과 비교해 {111} 면을 정확히 예측하지 못하는가?
• RQ4 극성 용매는 {111} 및 {-1-1-1} 면의 상대 안정성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 {111} 및 {-1-1-1} 면의 원자 환경 차이가 용액 내 성장 거동에 어떤 정도의 영향을 미치는가?

주요 결과

• 허트리-폭크 및 B3PW 기능함수는 기체상 성장에서 실험적으로 관찰된 형태와 매우 유사한 결정 성장 형태를 도출한다.
• B3LYP 기능함수는 {111} 면의 안정성을 과소평가하고 잘못된 {101} 면의 존재를 예측하여 예측 정확도의 기능함수 의존성을 보여준다.
• 다른 기능함수를 사용해 계산된 부착 에너지는 상당한 차이를 보이며, 이는 기능함수 선택이 예측된 형태에 결정적인 영향을 미친다는 것을 입증한다.
• 표면 외부 힘 및 재구성 효과는 우레아 결정의 면 안정성 정확한 모델링에 필수적이다.
• 극성 용매 효과는 원자 환경의 차이로 인해 특정 면을 다르게 안정화시키며, 특히 {111} 및 {-1-1-1} 면 간의 차이가 두드러진다.
• 본 연구는 정확한 처음부터 계산된 에너지 계산과 함께 하트먼-퍼드크 방법을 사용할 경우, 결정 형태를 정량적으로 예측할 수 있음을 확인한다.