[논문 리뷰] Adsorption dynamics of hydrophobically modified polymers at an air-water interface

Corentin Trégouët, Alesya Mikhailovskaya외 5명|arXiv (Cornell University)|2017. 06. 21.

Polymer Surface Interaction Studies참고 문헌 39인용 수 9

한 줄 요약

이 연구는 표면 장력 측정을 통해 공기-물 인터페이스에서 수소화된 고분자인 폴리(아크릴산)의 흡착 동역학을 조사한다. 증가하는 기질 밀도는 초기 흡착 속도를 높이지만 장기적으로는 고분자 고리와 브러시의 변형으로 인한 자유 에너지 장벽 증가로 인해 동역학이 느려지는 것으로 드러났다. 단지 두 개의 피팅 매개변수(단량체 크기 및 체인 당 면적)만을 사용하는 모델이 실험 데이터를 정확하게 기술하며, 체인의 강한 편평화(체인 당 면적 ~1 nm²)를 시사한다.

ABSTRACT

Using surface-tension measurements, we study the brush-limited adsorption dynamics of a range of amphiphilic polymers, PAAH-$\\alpha$-$\ extrm{C}_n$ composed of a poly(acrylic acid) backbone, PAAH, grafted with a fraction $\\alpha$ of alkyl moieties, containing either $n=8$ or $n=12$ carbon atoms, at pH conditions where the PAAH backbone is not charged. At short times, the surface tension decreases more sharply as the degree of grafting increases while at long times, the adsorption dynamics becomes logarithmic in time and is slower as the degree of grafting increases. This logarithmic behavior at long times indicates the building of a free-energy barrier which grows over time. To account for the observed surface tension evolution with the degree of grafting we propose a scenario, where the free-energy barrier results from both the deformation of the incoming polymer coils and the deformation of the adsorbed brush. Our model involves only two fitting parameters, the monomer size and the area needed for one molecule during adsorption and is in agreement with the experimental data. We obtain a reasonable value for the monomer size and find an area per adsorbed polymer chain of the order of 1nm$^2$, showing that the polymer chains are strongly stretched as they adsorb.

연구 동기 및 목표

• 수소화된 고분자가 고분자 배경이 비charged 상태인 조건에서 공기-물 인터페이스에 어떻게 흡착되는지 이해하기.
• 기질 밀도(α)와 알킬 사슬 길이(n = 8 또는 12)가 흡착 동역학에 미치는 영향을 조사하기.
• 장시간에 걸쳐 관찰된 표면 장력의 상용로그 시간 의존성의 기원을 규명하기.
• 단지 두 개의 피팅 매개변수만을 사용하는 최소한의 이론 모델을 개발하여 흡착 동역학을 설명하기.
• 실험적 표면 장력 데이터를 바탕으로 흡착 중 체인 편평화의 정도를 정량화하기.

제안 방법

• 흡착 동역학을 추적하기 위해 표면 장력 측정을 수행하여 인터페이셜 장력의 시간 변화를 기록하였다.
• pH 조건에서 PAAH 배경이 비charged 상태인 조건에서 기판 밀도(α)와 알킬 사슬 길이(n = 8 또는 12)가 다른 고분자를 연구하였다.
• 들어오는 고분자 고리와 흡착된 브러시 층의 변형으로 인한 자유 에너지 장벽을 포함하는 흡착 동역학을 기술하는 이론 모델을 개발하였다.
• 모델은 두 개의 피팅 매개변수를 사용한다: 단량체 크기와 흡착된 고분자 체인 당 필요한 면적.
• 실험적 표면 장력 대 시간 데이터에 모델을 피팅하여 물리적 매개변수를 추출하고 제안된 메커니즘의 타당성을 검증하였다.
• 장시간에 걸친 상용로그 시간 의존성은 시간이 증가함에 따라 증가하는 자유 에너지 장벽과 관련이 있으며, 느린 활성화 과정과 일치한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 기질 밀도(α)는 공기-물 인터페이스에서 수소화된 고분자의 초기 및 장기적 흡착 동역학에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 장시간에 걸쳐 관찰된 표면 장력의 상용로그 시간 의존성은 무엇에 기인하는가?
• RQ3 시간이 지남에 따라 증가하는 자유 에너지 장벽이 흡착 속도를 느리게 하는 물리적 기원은 무엇인가?
• RQ4 흡착 중 고분자 체인은 어느 정도 편평화되어 있으며, 이는 인터페이셜 장력 데이터로부터 어떻게 정량화할 수 있는가?
• RQ5 단지 두 개의 피팅 매개변수만을 사용하는 최소한의 모델이 이러한 고분자의 복잡한 흡착 동역학을 정확하게 기술할 수 있는가?

주요 결과

• 단기적으로는 기질 밀도(α)가 증가할수록 표면 장력 감소 속도가 빨라지며, 이는 더 빠른 初기 흡착을 의미한다.
• 장기적으로는 표면 장력 감소가 시간에 대해 상용로그적으로 나타나며, 이는 흡착에 대한 시간 증가 자유 에너지 장벽을 나타낸다.
• 자유 에너지 장벽은 들어오는 고분자 고리와 흡착된 브러시 층의 동시에 변형으로 인해 발생한다.
• 두 개의 피팅 매개변수(단량체 크기 및 체인 당 면적)를 사용하는 모델이 모든 기판 밀도에서 실험적 표면 장력 데이터를 성공적으로 재현하였다.
• 흡착된 고분자 체인 당 면적은 약 1 nm²로 추정되어, 흡착 중 강한 체인 편평화가 일어났음을 시사한다.
• 모델에서 유도된 단량체 크기는 합리적인 물리적 기대와 일치하여 제안된 메커니즘의 타당성을 뒷받침한다.