[논문 리뷰] Cage occupancies of methane hydrates: Results from synchrotron X-ray diffraction and Raman spectroscopy

Junfeng Qin, Christiane D. Hartmann외 1명|arXiv (Cornell University)|2018. 03. 06.

Methane Hydrates and Related Phenomena참고 문헌 38인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 동위원소 치환된 수소와 덩소를 포함한 합성 메탄 수화물의 절대 케이지 점유율을 동기광선 X선 회절 및 라만 분광법을 사용하여 측정하였으며, CH4-D2O 수화물에서의 소형 케이지 점유율이 CH4-H2O 형태보다 약간 높게 나타나, 격자 구조의 차이가 원인임을 규명하였다. 실험적으로 측정한 대형 케이지 대 소형 케이지 점유율 비율은 CSMGem 모델 예측을 초과하며, 고압에서의 이격도가 증가함에 따라 더욱 두드러지는데, 이는 현재 모델의 한계 또는 고압에서 평형에 도달하는 데 실험적 과제가 있음을 시사한다.

ABSTRACT

An accurate knowledge of cage occupancy of methane is central for understanding the physical-chemical properties of gas hydrates, the actual inventory of natural gas in hydrate deposits and the description of gas exchange processes. Here we report the absolute cage occupancies, the cage occupancy ratios and hydration numbers of the synthetic CH4-H2O and CH4-D2O hydrates formed from the ice-gas system under different pressures and temperatures. The results were obtained from Rietveld refinement using high-resolution synchrotron X-ray powder diffraction patterns and from Raman spectroscopic measurements. The small-cage occupancies of methane in the deuterated hydrates are found to be slightly higher than in the hydrogenated form, likely due to their different lattice constants. The CH4 occupancy in the small cages agrees fairly well with the predictions of CSMGem at the formation pressure of 3.5 MPa, but with the increasing formation pressure the disagreement grows up to 11 percent. While some deficiency of the prediction model cannot be excluded, the observed discrepancy may well be due to experimental difficulties of reaching true equilibrium at higher pressures. The experimentally determined large-to-small cage occupancy ratios of the synthetic and natural CH4 hydrates formed from the water-gas system are consistently higher than the results of CSMGem calculations. Possible reasons for these discrepancies will be discussed.

연구 동기 및 목표

• 다양한 압력 및 온도 조건에서 합성된 CH4-H2O 및 CH4-D2O 수화물의 절대 케이지 점유율을 정확히 결정하기 위해.
• 실험 데이터와의 비교를 통해 CSMGem 모델이 케이지 점유율을 예측하는 데의 신뢰성을 평가하기 위해.
• 특히 고압에서의 형성 조건에서 실험 결과와 모델 예측 간의 이격도를 조사하기 위해.
• 수소와 덩소를 포함한 이소토프 치환(H2O 대 D2O)이 케이지 점유율과 격자 상수에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 합성 수화물과 천연 수화물 간의 대형 케이지 대 소형 케이지 점유율 비율이 이론 모델과 얼마나 일관되는지 평가하기 위해.

제안 방법

• 고해상도 동기광선 X선 회절(원자형 분포 분석)을 사용하여 얼음-기체 체계에서 형성된 합성 메탄 수화물의 구조적 데이터를 확보하였다.
• Rietveld 보정을 통해 X선 회절 패턴에서 정밀한 격자 상수와 케이지 점유율을 추출하였다.
• 라만 분광법을 사용하여 메탄 농도를 독립적으로 검증하고 수화물 케이지 내 분자의 진동을 탐지하였다.
• 압력(최대 3.5 MPa)과 온도의 변화에 따라 케이지 점유율의 압력 의존성 변화를 평가하기 위해 다양한 조건에서 실험을 수행하였다.
• 이소토프 치환 수화물(CH4-H2O 및 CH4-D2O)을 합성하여 격자 및 점유율에 미치는 이소토프 효과를 분리 분석하였다.
• CSMGem 모델을 이론적 기준으로 사용하여 실험 결과와 비교하였으며, 특히 점유율 비율과 절대 점유율에 초점을 맞추었다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 동일한 형성 조건에서 CH4-H2O 및 CH4-D2O 수화물의 케이지 점유율은 어떻게 비교되는가?
• RQ2 형성 압력이 증가함에 따라 실험적 케이지 점유율이 CSMGem 모델 예측과 얼마나 다를까?
• RQ3 왜 실험적으로 측정한 대형 케이지 대 소형 케이지 점유율 비율이 합성 및 천연 수화물 모두에서 CSMGem 계산값을 지속적으로 초과하는가?
• RQ4 이소토프 치환(H2O 대 D2O)은 소형 케이지 내 격자 상수와 메탄 점유율에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 고압에서 진정한 평형에 도달하는 데 실험적 과제가 있음이 관측된 모델 예측과 측정치 간의 이격도를 설명할 수 있는가?

주요 결과

• CH4-D2O 수화물에서의 소형 케이지 점유율은 CH4-H2O 수화물보다 약간 높으며, 이는 이소토프 치환으로 인한 격자 상수의 차이 때문일 가능성이 높다.
• 3.5 MPa의 형성 압력에서 소형 케이지 내 CH4 점유율은 CSMGem 예측과 잘 일치하지만, 고압에서 이격도는 11%로 증가한다.
• 실험적으로 측정한 대형 케이지 대 소형 케이지 점유율 비율은 합성 및 천연 CH4 수화물 모두에서 CSMGem 예측을 초과한다.
• 모델 예측과의 이격도는 CSMGem 모델 자체의 본질적 결함보다는 고압에서 열역학적 평형에 도달하는 데 실험적 과제가 있음에 기인할 수 있다.
• 이소토프 치환은 격자 상수에 측정 가능한 영향을 미치며, 이는 케이지 점유율에 영향을 주므로, 수화물 구조에 비면거시적인 이소토프 효과가 존재함을 시사한다.
• 이 연구는 비정상 압력 조건에서 이론 모델의 실험적 검증의 중요성을 부각시킨다.