[논문 리뷰] Comment on "Extended Halogen Bonding between Fully Fluorinated Aromatic Molecules: Kawai et al., ACS Nano, 2015, 9, 2574"

Arpita Varadwaj, Pradeep R. Varadwaj외 2명|arXiv (Cornell University)|2018. 02. 27.

Crystallography and molecular interactions참고 문헌 30인용 수 3

한 줄 요약

이 논문은 2015년 ACS Nano에 발표된 Kawai 등에 의한 전면 푸라인화된 방향족 분자에서의 확장된 할로겐 결합 주장에 대해 비판적으로 재평가한다. 연구자들은 관찰된 상호작용이 전통적인 할로겐 결합보다는 특히 σ-홀 상호작용과 분산 힘을 포함한 플루오르인 중심의 비공유 결합 상호작용에 의해 더 잘 설명된다고 주장한다. 저자들은 계산화학적 증거를 바탕으로 플루오르인의 비공유 결합 상호작용에서의 역할을 더 정교하게 이해할 것을 제안하며, 원래의 확장된 할로겐 결합 네트워크 해석을 도전한다.

ABSTRACT

The nature of fluorine-centered noncovalent interactions between Fully Fluorinated aromatic molecules is revisited.

연구 동기 및 목표

• Kawai 등이 2015년 ACS Nano에 제안한 전면 푸라인화된 방향족 체계에서의 확장된 할로겐 결합 해석을 도전하기 위해.
• 계산 분석을 통해 전면 푸라인화된 방향족 분자에서 플루오르인 중심의 비공유 결합 상호작용의 본질을 재진술하기 위해.
• 이러한 체계를 안정화하는 데 기여하는 σ-홀 상호작용과 분산 힘의 역할을 규명하고, 전통적인 할로겐 결합과 구별하기 위해.
• 양자화학적 계산을 바탕으로 푸라인화된 방향족 체계에서의 다핵간 힘에 대한 재수정된 이해를 제공하기 위해.

제안 방법

• 전면 푸라인화된 방향족 체계의 전자 구조와 비공유 결합 상호작용을 분석하기 위해 고수준의 양자화학적 계산을 수행하기 위해.
• 전하 이동과 오비탈 상호작용을 분석하기 위해 자연 결합 오비탈(NBO) 분석을 사용하기 위해.
• 결합 임계점과 전자 밀도 위상 구조를 특성화하기 위해 원자 내 이론의 양자 이론(QTAIM)을 적용하기 위해.
• 비공유 결합 상호작용을 시각화하고 정량화하기 위해 비공유 상호작용(NCI) 인덱스 분석을 수행하기 위해.
• 푸라인화된 체계에서의 상호작용 강도와 성격을 전통적인 할로겐 결합 체계와 비교하기 위해.
• 플루오르인 원자에 존재하는 σ-홀의 존재성과 방향성을 평가하기 위해 전기적 위치 에너지 맵을 사용하기 위해.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 푸라인화된 방향족 분자들이 Kawai 등이 주장한 바와 같이 확장된 할로겐 결합을 얼마나 잘 나타내는가?
• RQ2 전면 푸라인화된 방향족 분자 간의 비공유 결합 상호작용의 진정한 본질은 무엇인가?
• RQ3 이 체계에서 σ-홀 상호작용과 분산 힘이 전통적인 할로겐 결합을 초월하여 지배적인가?
• RQ4 플루오르인 원자의 전자적 성질과 위상적 성질은 할로겐 결합 존재 여부를 지지하거나 반박하는가?
• RQ5 계산 분석을 통해 푸라인화된 방향족에서 할로겐 결합과 다른 비공유 결합 상호작용을 구분할 수 있는가?

주요 결과

• 저자들은 전통적인 할로겐 결합의 정의에 따라 플루오르인 원자에 상당한 σ-홀이 존재하지 않음을 확인하여, 전면 푸라인화된 방향족 체계에서 전통적 할로겐 결합의 증거가 없음을 발견하였다.
• 이 체계의 플루오르인 원자는 강한 방향성 있는 할로겐 결합을 지지하지 않는 약한 이방성 전기적 위치 에너지 분포를 나타낸다.
• 주요 안정화 상호작용은 공유 결합 유사 할로겐 결합이 아니라 분산 힘과 약한 비방향성 플루오르인 중심 상호작용으로 기인한다.
• NBO 및 QTAIM 분석 결과, 전하 이동이 최소이며 결합 임계점에서 전자 밀도가 낮아 강한 할로겐 결합과 부합하지 않는다.
• NCI 그림에서는 약한 비방향성 비공유 상호작용만 나타나며, 이는 확장된 할로겐 결합 네트워크의 부재를 지지한다.
• 이 연구는 Kawai 등이 제시한 확장된 할로겐 결합 해석이 계산 데이터로 뒷받침되지 않으며, 상호작용의 본질을 재평가할 필요가 있음을 결론 내린다.