[논문 리뷰] Elucidating the active phases of CoOx films on Au(111) in the CO Oxidation Reaction

Hao Chen, Lorenz J. Falling외 11명|arXiv (Cornell University)|2023. 04. 26.

Catalytic Processes in Materials ScienceMaterials Science인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 CO 산화 반응 중 기상 CO/O₂ 스토이키올로지에 따라 Au(111) 상의 CoOx 필름에서 세 가지의 고유한 활성 단계를 규명한다: 산소가 부족한 조건에서는 부분 산화된 CoO, 중간 농도의 CO 노출 조건에서는 탄산염 형성으로 인해 독성 작용을 보이는 CoO₂, 산소가 풍부한 조건에서는 촉매적으로 활성인 Co3+ 종류가 나타난다. 공진형 광전자 분광법 및 DFT 계산을 통해 Co3+가 핵심 활성 중심임을 밝혀내었으며, CO 산화에 대해 낮은 자유 에너지 장벽을 보임을 확인하여 반응 조건에 따라 촉매의 동적 재구성이 일어남을 입증한다.

ABSTRACT

Using CoOx thin films supported on Au(111) single crystal surfaces as model catalysts for the CO oxidation reaction we show that three reaction regimes exist in response to chemical and topographic restructuring of the CoOx catalyst as a function of reactant gas phase CO/O2 stoichiometry a finding that highlights the versatility of catalysts and their evolution in response to reaction conditions. Under oxygen-lean conditions and moderate temperatures (below 150C degrees) partially oxidized films containing CoO were found to be efficient catalysts. In contrast, stoichiometric CoO films containing only Co2+ form carbonates in the presence of CO that poison the reaction below 300 C degrees. Under oxygen-rich conditions a more oxidized catalyst phase forms containing Co3+ species that is effective in a wide temperature range. Resonant photoemission spectroscopy (ResPES) revealed the unique role of Co3+ sites in catalyzing the CO oxidation. DFT calculations provided deeper insights into the pathway and free energy barriers for the reactions on these oxide phases.

연구 동기 및 목표

• CO/O₂ 반응 조건이 다양할 때 Au(111) 상의 CoOx 필름의 활성 촉매 상을 규명하는 것.
• CoOx 필름의 화학적 및 표면 구조적 재구성이 CO 산화 반응에서의 촉매 활성에 미치는 영향을 이해하는 것.
• 반응 경로와 선택성에 있어 다양한 코발트 산화 상태(Co2+, Co3+)의 역할을 규명하는 것.
• 스펙트로스코픽 관측 결과를 DFT로 계산한 자유 에너지 장벽과 연계하여 반응 메커니즘에 대한 통찰을 얻는 것.

제안 방법

• 단결정 Au(111) 기질 상에 에피택셜 CoOx 박막을 제조하여 모델 촉매로 활용.
• 반응 조건 하에서 Co 종의 산화 상태 및 전자 구조를 분석하기 위해 현장 공진형 광전자 분광법(ResPES)을 적용.
• 온도 프로그램형 반응 및 XPS 분석을 통해 표면 조성과 탄산염 형성을 추적.
• 다양한 CoOx 상에서의 반응 경로 및 자유 에너지 장벽을 규명하기 위해 밀도 함수 이론(DFT) 계산을 수행.
• CO/O₂ 스토이키올로지를 체계적으로 변화시켜 상 전이 및 활성 영역을 탐색.
• 스펙트로스코픽 데이터와 촉매 활성을 연계하여 활성 중심을 규명하는 것.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 CO 산화 반응 중 CO/O₂ 비율이 다른 조건에서 Au(111) 상의 CoOx 필름에 형성되는 고유한 촉매 상은 무엇인가?
• RQ2 코발트의 산화 상태(Co2+ 대비 Co3+)가 촉매 활성과 안정성에 미치는 영향는 어떠한가?
• RQ3 왜 스토이키오메트릭 CoO는 CO 농도가 높은 조건에서 비활성화되며, 독성 물질의 성격은 무엇인가?
• RQ4 Co3+는 어떻게 넓은 온도 범위에서 효율적인 CO 산화 반응을 가능하게 하는가?
• RQ5 다양한 CoOx 상에서 반응 경로와 자유 에너지 장벽은 어떻게 다를까?

주요 결과

• 산소가 부족한 조건과 150 °C 이하의 온도에서 부분 산화된 CoO 필름은 CO 산화 반응에서 높은 촉매 활성을 나타낸다.
• 스토이키오메트릭 CoO 필름은 CO 노출 조건에서 표면 탄산염을 형성하며, 이는 300 °C 이하에서 촉매 활성을 억제한다.
• 산소가 풍부한 조건에서는 Co3+ 종을 포함하는 더 산화된 상이 형성되며, 넓은 온도 범위에서 활성 상태를 유지한다.
• 공진형 광전자 분광법(ResPES)을 통해 Co3+가 CO 산화 반응의 주요 활성 중심임을 확인하였다.
• DFT 계산 결과, Co3+ 상에서의 CO 산화 경로는 낮은 자유 에너지 장벽을 보이며, 이는 높은 활성도를 설명한다.
• 본 연구는 CoOx 촉매가 반응 조건에 따라 동적 화학적 및 표면 구조적 재구성을 겪으며 고유한 활성 상이 형성됨을 입증하였다.