[논문 리뷰] Formulation and Implementation of Frequency-Dependent Linear Response Properties with Relativistic Coupled Cluster Theory for GPU-accelerated Computer Architectures

Xiang Yuan, Loïc Halbert외 5명|arXiv (Cornell University)|2023. 07. 26.

Molecular spectroscopy and chiralityChemistry참고 문헌 137인용 수 3

한 줄 요약

이 논문은 주파수 의존 분자의 성질, 즉 분극율, 스핀-스핀 결합 상수, 그리고 광학적 회전을 계산하기 위한 상대론적 결합 클러스터 선형 응답 이론의 GPU 가속 구현을 제시한다. 이 방법은 상대론적 효과와 전자 상관 효과를 모두 포함하여 높은 정확도를 달성하며, DFT에 비해 뛰어난 성능을 보이며 주기율표에서 원소의 원자량이 증가함에 따라 핵 전자 영역 성질에 상당한 이질성을 드러낸다.

ABSTRACT

We present the development and implementation of the relativistic coupled cluster linear response theory (CC-LR) which allows the determination of molecular properties arising from time-dependent or time-independent electric, magnetic, or mixed electric-magnetic perturbations (within a common gauge origin), and take into account the finite lifetime of excited states via damped response theory. We showcase our implementation, which is capable to offload intensive tensor contractions onto graphical processing units (GPUs), in the calculation of: extit{(a)} frequency-(in)dependent dipole-dipole polarizabilities of IIB atoms and selected diatomic molecules, with a emphasis on the calculation of valence absorption cross-sections for the I$_2$ molecule; extit{(b)} indirect spin-spin coupling constants for benchmark systems such as the hydrogen halides (HX, X = F-I) as well the H$_2$Se-H$_2$O dimer as a prototypical system containing hydrogen bonds; and extit{(c)} optical rotations at the sodium D line for hydrogen peroxide analogues (H$_{2}$Y$_{2}$, Y=O, S, Se, Te). Thanks to this implementation, we are able show the similarities in performance--but often the significant discrepancies--between CC-LR and approximate methods such as density functional theory (DFT). Comparing standard CC response theory with the equation of motion formalism, we find that, for valence properties such as polarizabilities, the two frameworks yield very similar results across the periodic table as found elsewhere in the literature; for properties that probe the core region such as spin-spin couplings, we show a progressive differentiation between the two as relativistic effects become more important. Our results also suggest that as one goes down the periodic table it may become increasingly difficult to measure pure optical rotation at the sodium D line, due to the appearance of absorbing states.

연구 동기 및 목표

• 주파수 의존 전기적, 자기적, 혼합 전기-자기 분자의 성질을 고정밀도로 계산할 수 있는 상대론적 결합 클러스터 선형 응답(CC-LR) 프레임워크를 개발하는 것.
• 결합 클러스터 방법에 내재된 계산이 매우 복잡한 텐서 조인트를 처리할 수 있도록 GPU 가속 아키텍처에 이 те올리를 구현하는 것.
• 다양한 성질, 예를 들어 전기 dipole 분극율, 스핀-스핀 결합 상수, 광학적 회전에 대해 실험 데이터와 기존 코드와의 비교를 통해 구현을 검증하는 것.
• 특히 무거운 원소를 포함한 체계에서 상대론적 효과와 상관 효과가 두드러지는 경우, DFT와 같은 근사 방법에 비해 CC-LR의 성능과 정확도를 평가하는 것.
• 중금속 셀레니드를 포함한 분자에서 나트륨 D선을 광학적 회전 측정에 사용할 경우, 자극 상태에서 발생하는 스펙트럼 간섭으로 인한 제한을 탐색하는 것.

제안 방법

• 형식화는 선형 응답 체계 내에서 분석 도함수를 사용하여 시간에 의존하거나 비의존 외부 힘에 대한 분자 성질을 계산하는 상대론적 결합 클러스터 이론을 활용한다.
• 계산이 매우 복잡한 조인트를 효율적으로 처리하기 위해 GPU 가속 텐서 연산 라이브러리(TAL-SH)를 활용하여 현대 HPC 아키텍처에서의 실행을 가능하게 한다.
• 복소수 주파수에서 감쇠된 선형 응답 함수를 간편하게 평가할 수 있도록 복소수 대수 프레임워크를 사용하여 흡수 분광도 계산을 지원한다.
• CC-CI 및 CC-CC 파동함수 모델을 모두 지원하여 진동 에너지와 응답 성질을 일관되게 처리할 수 있다.
• DIRAC 프로그램과 통합되어 응답 방정식에서 발생하는 고유값 문제와 선형 시스템 문제를 해결하기 위한 부분공간 프레임워크를 사용한다.
• 외부 자기장이 존재할 경우 게이지 불변성을 확보하기 위해 자기 성질에 대해 공통된 게이지 기원 접근법을 적용한다.

Figure 1: Frequency dependent polarizability of Zn(top), Cd(middle), and Hg (bottom). The left figures show the real (undamped) polarizability with frequency ranging from 0.0 to 0.30 a.u. The right figures, with insets to zoom in on the peak maxima, show the simulated spectra focusing on the B trans

실험 결과

연구 질문

• RQ1 무거운 원자와 이원자 분자에 대해 상대론적 결합 클러스터 선형 응답 이론이 주파수 의존 분극율을 얼마나 정확하게 계산할 수 있는가? 특히 비가역성 흡수 분광도의 맥락에서.
• RQ2 상대론적 효과와 전자 상관 효과가 수소 할라이드와 H2Se-H2O 이중체에서 간접 스핀-스핀 결합 상수에 얼마나 영향을 미치는가?
• RQ3 나트륨 D선에서 H2Y2(Y=O, S, Se, Te)의 광학적 회전에 대해 CC-LR 결과가 DFT 및 실험 데이터와 어떻게 비교되는가? 무거운 셀레니드 유도체에서는 어떤 스펙트럼적 제약이 존재하는가?
• RQ4 표준 CC-LR와 방정식의 운동(EOM)-CC-LR 프레임워크 간의 핵 전자 영역 성질과 비가역성 성질 기술에 대한 차이점은 무엇인가?
• RQ5 GPU 가속 구현은 감쇠된 응답 함수를 신뢰성 있게 계산하고, 복소수 주파수 응답 이론을 사용하여 흡수 스펙트럼을 시뮬레이션할 수 있는가?

주요 결과

• 상대론적 CC-LR의 구현은 비상대론적 하트리-폭크 선형 응답에 비해 I2의 분극율 계산에서 뚜렷한 정확도 향상을 보이며, 상대론적 효과와 상관 효과를 적절히 처리함으로써 실험 데이터에 훨씬 가까운 결과를 도출한다.
• 비가역성 성질인 분극율에 대해 표준 CC-LR와 EOM-CC-LR 프레임워크는 주기율표 전반에서 매우 유사한 결과를 도출하며, 문헌 결과와 일치한다.
• 핵 전자 영역 성질인 스핀-스핀 결합 상수에 대해 두 프레임워크는 상대론적 효과가 증가함에 따라 점차로 다릅니다. 특히 CC-LR는 상대론적 보정에 더 민감한 것으로 나타났습니다.
• H2Se-H2O에서 스핀-스핀 결합에 대한 용매 효과는 뚜렷하며, 상관 효과와 상대론적 보정이 모두 용매 이동을 크게 변화시키며, CC와 DFT는 유사한 크기를 보이지만 절대값은 다릅니다.
• 나트륨 D선에서 H2Y2(Y=O, S, Se, Te)의 광학적 회전 계산 결과는 원소의 원자량이 증가함에 따라 점점 더 큰 도전 과제를 겪으며, 인접한 자극 상태의 존재로 인해 스펙트럼 간섭이 실험적 유용성을 제한할 수 있음을 시사한다.
• 복소수 주파수 CC-LR를 통해 계산된 감쇠된 응답 함수는 I2의 흡수 분광도를 정확히 재현하여, 이론이 주파수 의존 광학 성질을 시뮬레이션할 수 있는 능력을 검증한다.

Figure 2: Simulated Spectrum of I 2 . The green lines are non-relativistic HF, the red lines are X2C-HF, the blue lines are X2C-CC, and the black lines are experimental value from work of Tellinghuisen 141 . The dashed lines represent the contribution of transition from ground state X ${}^{1}\Sigma_