[논문 리뷰] Imaging atomic vacancies in commercially available black phosphorus

J. V. Riffle, C. Flynn외 4명|arXiv (Cornell University)|2017. 12. 22.

2D Materials and ApplicationsMaterials Science참고 문헌 48인용 수 21

한 줄 요약

이 연구는 상용 흑백린나이드에서 인공 결함 농도의 상당한 차이에도 불구하고 인-빈자리가 주로 p형 도핑의 원인임을 스캐닝 턨널링 현미경 및 분광법을 통해 규명했다. 결과적으로 불순물이나 공기 노출보다는 빈자리가 전자적 성질을 지배하며, 이는 2차원 물질에서의 결함 제어 향상의 필요성을 시사한다.

ABSTRACT

Black phosphorus (BP) is receiving significant attention because of its direct 0.4-1.5 eV layer-dependent band gap and high mobility. Because BP devices rely on exfoliation from bulk crystals, there is a need to understand native impurities and defects in the source material. In particular, samples are typically p-doped, but the source of the doping is not well understood. Here, we use scanning tunneling microscopy and spectroscopy to compare atomic defects of BP samples from two commercial sources. Even though the sources produced crystals with an order of magnitude difference in impurity atoms, we observed a similar defect density and level of p-doping. We attribute these defects to phosphorus vacancies and provide evidence that they are the source of the p-doping. We also compare these native defects to those induced by air exposure and show they are distinct and likely more important for control of electronic structure. These results indicate that impurities in BP play a minor role compared to vacancies, which are prevalent in commercially-available materials, and call for better control of vacancy defects.

연구 동기 및 목표

• 상용 흑백린나이드에서의 p형 도핑 기원을 규명하는 것 — 이는 장치 성능에 중요한 영향을 미치지만 여전히 이해가 부족한 분야이다.
• 불순물 농도가 크게 다른 두 개의 상용 공급처에서 온 흑백린나이드 샘플의 결함 특성을 비교하는 것.
• 흑백린나이드의 전자 구조를 결정짓는 데 있어 천연 결함(예: 빈자리)이 공기 유도 결함보다 더 중요한 역할을 하는지 확인하는 것.
• 고해상도 스캐닝 터널링 현미경 및 분광법을 사용하여 원자 척도 결함의 전자적 특징을 조사하는 것.
• 표면 굽힘과 하위격자 선호도가 빈자리 형성에 미치는 영향과 그로 인한 전자 이방성에 미치는 영향을 평가하는 것.

제안 방법

• 초고진공(UHV) 조건에서 2D 세미컨덕터와 HQ 그래핀에서 기계적 분리한 흑백린나이드 샘플에 대해 스캐닝 터널링 현미경(STM) 및 분광법(STS)을 수행하였다.
• 공기 없는 이송 기술과 질소 장갑박스 내에서의 현장 균열을 통해 청결한 표면 조건을 유지하고 오염을 최소화하였다.
• 국소 전자 구조 및 밴드 갭 근처의 결함 유도 비균일성을 탐사하기 위해 표면 형태 및 미분 도전도 ($dI/dV$) 지ap을 확보하였다.
• 결함의 충전/해제 행동을 감지하기 위해 톱이 유도하는 밴드 굽힘(TIBB) 서명을 분석하여 수용체 성질을 나타내었다.
• 단기 공기 노출 후 형성된 결함과 순수한 샘플의 천연 결함을 비교하여 상대적인 전자적 영향을 평가하였다.
• 관측된 결함 형태(덤벨 모양, 비대칭 루프)를 $A$ 및 $B$ 하위격자에서의 인-빈자리 이론 예측과 연관지어 분석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 상용 흑백린나이드에서 p형 도핑의 주요 원인은 불순물인가, 천연 빈자리인가?
• RQ2 공기 노출로 인한 결함의 전자 서명은 천연 인-빈자리의 전자 서명과 어떻게 비교되는가?
• RQ3 상용 공급처 간의 불순물 농도 차이가 결함 농도와 전자적 성질에 얼마나 큰 영향을 미치는가?
• RQ4 인-빈자리가 하위격자 특이성을 보이며, 만약 그렇다면 STM 영상에서 관측된 루프 비대칭성의 원인은 무엇인가?
• RQ5 $dI/dV$ 지도에서의 톱이 유도하는 밴드 굽힘 고리가 흑백린나이드에서 빈자리의 수용체 성질을 확인할 수 있는가?

주요 결과

• 불순물 농도에 10배의 차이가 있었음에도 불구하고(5 ppm 대비 50 ppm), 두 상용 흑백린나이드 샘플 모두 거의 동일한 결함 농도와 p형 도핑 수준을 보였다.
• 인-빈자리가 p형 도핑의 주요 원인으로 규명되었으며, 국소 상태 밀도에서 중심에서 10 nm 이내까지 확장되는 50 meV의 비균일성이 강하게 나타났다.
• 좌우 루프 비대칭성과 다수의 결함에서 일관되게 오른쪽이 더 밝은 덤벨 모양의 결함은 하위격자 선호도를 나타내며, 이는 표면 굽힘이 원인일 가능성이 높다.
• $dI/dV$ 지도에서의 톱이 유도하는 밴드 굽힘 고리는 충전 및 해제 행동을 직접적으로 보여주었으며, 빈자리의 수용체 성질을 확인했다.
• 공기 노출로 인한 결함는 밴드 갭과 도핑에 미치는 영향이 미미하여 천연 빈자리에 비해 부차적인 역할을 한다는 점을 시사하였다.
• 이 결과는 이론 예측과 일치하여, 인-빈자리는 완전한 격자 위치보다 약 5000배 더 빠르게 산화됨을 시사하며, 이는 재료 열화 및 전자적 거동에 있어 핵심적인 역할을 한다.