[논문 리뷰] Temperature induced Neutral to Ionic phase Transition of the charge transfer crystal Tetrathiafulvalene-Fluoranil

Elena Ferrari, Francesco Mezzadri외 1명|arXiv (Cornell University)|2021. 12. 02.

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한 줄 요약

이 연구는 전하이동 결정인 테트라티아플레인-플루로닐(TTF-FA)에서 온도에 의해 유도되는 중성-이온(NIT) 상전이의 첫 번째 실험적 관측을 보고한다. XRD, 적외선(IR) 및 라만 스펙트로스코피를 사용하여 저온에서 약 150 K에서 일阶 전이가 발생함을 입증하였으며, 이온성도는 0.15에서 0.7로 증가하고, 디머화, 역행성 대칭성 상실 및 격자 세포의 두 배 증가가 수반된다.

ABSTRACT

The Temperature Induced Neutral to Ionic phase Transition (TI-NIT) is a rare phenomenon occurring in mixed stack charge transfer (CT) crystals made up of alternating $\pi$-electron Donor (D) and Acceptor (A) molecules. We were able to grow crystals of Tetrathiafulvalene-Fluoranil (TTF-FA), and to show that it undergoes TI-NIT like the prototype CT crystal TTF-Chloranil. We characterized both room and low T phases through IR and Raman spectroscopy and XRD, demonstrating that while TTF-FA is quasi-neutral at room T, its ionicity jumps from 0.15 to 0.7 at low T, therefore crossing the Neutral-Ionic borderline. The transition, occuring around 150K, is first order, with large thermal hysteresis and accompanied by crystal cracking. In the high T phase D and A molecules lie on inversion center, i.e. the stacks are regular, whereas the low T phase is characterized by the loss of the inversion symmetry along the stack as the stacks are strongly dimerized and by the doubling of the unit cell.

연구 동기 및 목표

• 이전에 실험적으로 특성화되지 않은 테트라티아플레인-플루로닐(TTF-FA)의 고질량 단일 결정을 얻는 것.
• TTF-클로로닐의 모범적인 사례와 유사하게 TTF-FA가 온도에 의해 유도되는 중성-이온(NIT) 상전이를 겪는지 조사하는 것.
• XRD, IR 및 라만 스펙트로스코피를 사용하여 NIT 전이 동안의 구조적 및 전자적 변화를 특성화하는 것.
• 이온성도 변화를 정량화하고 전이의 성격(일阶) 및 대칭성 파괴를 규명하는 것.
• TTF-FA를 유기 전하이동 결정에서 전하-격자 결합과 전하이동 전이를 연구하는 데 새로운 시스템으로 정립하는 것.

제안 방법

• TTF-FA의 단일 결정은 1:1 스토이히오메트릭 비율의 포화 톨루엔 용액을 급속 증발시켜 얻었다.
• 실온 및 저온(80 K)에서 모리브덴 Kα 방사선과 냉각기 시스템을 사용한 단일 결정 X선 회절(XRD) 측정을 수행하였다.
• 적외선(IR) 및 라만 스펙트로스코피를 사용하여 스택 방향(원추축)에 대해 극화 제어를 통해 진동 모드를 탐측하였다.
• 저온 측정는 Linkam HFS 91 스테이지를 사용하였으며, 균열을 방지하기 위해 결정을 도전성 Ag 풀로 고정하거나 Fomblin®으로 채운 캡슐에 밀봉하였다.
• 균형 기하학 및 중성 및 이온화된 TTF 및 FA 분자의 진동 주파수를 계산하기 위해 밀도함수이론(DFT) 계산(B3LYP/6-31G(d))을 수행하였다.
• 초기 원리 계산을 적용하여 결정 구조 내에서 산화 상태의 불안정성 경향을 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 테트라티아플레인-플루로닐(TTF-FA)은 TTF-클로로닐과 유사하게 온도에 의해 유도되는 중성-이온(NIT) 상전이를 나타내는가?
• RQ2 TTF-FA의 고온상과 저온상에서의 이온성도는 각각 얼마이며, 전이 동안 어떻게 변화하는가?
• RQ3 TTF-FA의 NIT 전이와 함께 어떤 구조적 변화가 수반되는가, 특히 대칭성 파괴 및 격자 세포 매개변수 변화에 대해 설명하라.
• RQ4 IR 및 라만 스펙트럼은 TTF-FA에서 전자적 및 구조적 전이를 어떻게 반영하는가?
• RQ5 TTF-FA의 전이는 일阶 전이인가? 이를 분류하는 데 근거가 되는 증거는 무엇인가?

주요 결과

• TTF-FA는 XRD 및 열 히스테리시스에 의해 확인된 것처럼 약 150 K에서 일阶 중성-이온(NIT) 상전이를 겪는다.
• TTF-FA의 이온성도는 실온에서 0.15에서 저온에서 0.7로 급격히 증가하여 중성-이온 경계를 넘는다.
• 고온상(RT)은 TTF와 FA 분자가 반전 중심에 번갈아 배열되어 규칙적인 스택을 형성하는 삼단계 P-1 구조를 가진다.
• 저온상은 스택의 디머화, 반전 대칭성 상실 및 c축 방향으로 격자 세포의 두 배 증가를 나타낸다.
• IR 및 라만 스펙트로스코피는 전이에 따라 특히 전하이동과 분자 진동에 관련된 모드에서 뚜렷한 변화를 보인다.
• 전이는 구조적 스트레인으로 인한 결정 균열을 수반하며, 이는 저온 측정 중 Fomblin®으로 채운 캡슐에 결정을 봉입함으로써 완화되었다.