[논문 리뷰] Understanding the Role of Open Metal Sites in MOFs for the Efficient Separation of Benzene/Cyclohexane Mixtures

Carmen González-Galán, Rafael M. Madero‐Castro외 3명|arXiv (Cornell University)|2024. 02. 06.

Metal-Organic Frameworks: Synthesis and ApplicationsChemistry인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 개방된 금속 부위를 가진 금속-유기 프레임워크(MOFs)인 Ni-MOF-74, Ni-ClBBTA 및 Ni-ClBTDD가 혼합 C6 고리형 탄화수소 계열에서 벤젠을 사이클로헥산보다 뛰어난 선택성을 보임을 보여주기 위해 거대 캐논리컬 몬테카를로 시뮬레이션을 사용한다. 분리 메커니즘은 개방된 금속 부위에 대한 벤젠의 선호적 흡착과 그 다음에 이어지는 강한 π–π 적층이 입자 중심을 메우면서 발생하며, 이로 인해 사이클로헥산은 공간적 장벽으로 배제되어 전통적 방법을 뛰어넘는 높은 성능의 분리가 가능해진다.

ABSTRACT

Separating C6 cyclic hydrocarbons, specifically benzene and cyclohexane, presents a significant industrial challenge due to their similar physicochemical properties. We conducted Monte Carlo simulations in the Grand-Canonical ensemble to acquire adsorption properties and separation performance data for benzene and cyclohexane in three metal-organic frameworks featuring coordinatively unsaturated metal sites (Ni-MOF-74, Ni-ClBBTA, and Ni-ClBTDD). The separation performance of these MOFs was analyzed and compared with literature data for adsorbents of different natures, demonstrating superior performance. Additionally, we explored the molecular origins of this effective separation, examining the pore-filling mechanism, interaction of guest molecules with metal centers, and mutual interactions of each adsorbate. Our results highlight that the selected adsorbents, with remarkable loading capacity, can efficiently separate both compounds in a mixture with exceptional effectiveness.

연구 동기 및 목표

• 개방된 금속 부위(OMS)를 가진 금속-유기 프레임워크(MOFs)에서 벤젠과 사이클로헥산의 선택적 분리를 가능하게 하는 분자적 메커니즘을 규명하는 것.
• 298 K에서 경쟁 조건 하에서 Ni-MOF-74, Ni-ClBBTA 및 Ni-ClBTDD의 벤젠/사이클로헥산 혼합물에 대한 흡착 성능을 평가하는 것.
• 흡착 효율을 결정하는 데 기여하는 입자 채움 메커니즘, 객관-객관 상호작용, 금속-객관 협응의 역할을 규명하는 것.
• 다양한 다공성 물질에 대한 문헌 자료와 비교하여 이 MOFs의 분리 성능을 평가하고, 그 우월성을 입증하는 것.

제안 방법

• 298 K에서 MOFs 내 벤젠과 사이클로헥산의 순수 및 경쟁적 흡착 이소스터믹스를 모델링하기 위해 거대 캐논리컬 몬테카를로(GCMC) 시뮬레이션을 사용하였다.
• 동일한 격자 구조를 가졌지만 리간드가 다른 세 종류의 MOFs—Ni-MOF-74, Ni-ClBBTA 및 Ni-ClBTDD—를 연구하여, 기능화의 영향을 분리 성능에 고립적으로 분석하였다.
• 반경 분포 함수 및 밀도 프로파일 분석을 통해 분자 수준의 입자 채움 거동와 흡착물의 공간 분포를 규명하였다.
• 상호작용 에너지 계산을 통해 고적재 조건에서 벤젠–금속 및 벤젠–벤젠(π–π) 상호작용의 강도를 정량화하였다.
• 개방된 금속 부위가 초기 벤젠 흡착과 입자 중심의 후속 π–π 적층에 기여하는 방식을 현장 특이적 흡착 및 집합 분석을 통해 평가하였다.
• 선택성 계수를 통한 성능 평가와 이전 연구의 실험 및 시뮬레이션 데이터와의 비교를 통해 분리 성능을 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 MOFs의 개방된 금속 부위는 벤젠과 사이클로헥산의 경쟁적 흡착에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 큰 공극과 OMS를 가진 MOFs에서 벤젠이 사이클로헥산보다 선호적으로 흡착되는 분자적 메커니즘은 무엇인가?
• RQ3 벤젠 분자 간의 π–π 상호작용이 입자 채움과 사이클로헥산 배제에 기여하는 정도는 어느 정도인가?
• RQ4 리간드 기능화의 차이(ChlBBTA 대 ClBTDD)가 니켈 기반 MOFs의 흡착 용량과 선택성에 미치는 영향은 무엇인가?
• RQ5 유사한 끓는점과 아지드로프 흡착을 보이는 벤젠과 사이클로헥산을 분리할 때, OMS를 가진 MOFs가 기존 흡착제를 능가할 수 있는가?

주요 결과

• Ni-ClBTDD는 세 MOFs 중에서 가장 높은 벤젠 흡착 용량을 보였으며, 포화 상태에서 최대 1.8 g/g에 이를 수 있었다. 이는 최적의 입자 크기와 강한 π–π 상호작용 덕분이었다.
• 모든 세 MOFs에서 벤젠은 사이클로헥산보다 현저히 높은 선택성을 보였으며, 저압 조건에서 분리 계수가 100을 초과하였다. 이는 개방된 금속 부위에 대한 강한 결합이 주요 원인이다.
• 고적재 조건에서 벤젠 분자들은 π–π 적층을 통해 입자 중심에 집합하여 완전한 입자 채움을 이루었고, 이로 인해 사이클로헥산은 공간적 배제를 겪었다.
• 입자 채움 메커니즘은 비대칭적이었다: 벤젠은 먼저 금속 부위를 점령한 후 중심 공극을 메웠고, 사이클로헥산은 유리한 상호작용이 없어 대부분 배제되었다.
• Ni-ClBTDD는 저압 및 고적재 조건에서 선택성이 약 150에 이를 정도로 가장 높은 분리 성능을 보였으며, 대부분의 보고된 다공성 물질을 능가하였다.
• 사이클로헥산은 아로마틱 성질이 없어 금속 중심과의 유리한 상호작용이 불가능했고, π–π 적층에도 기여하지 못해 고압 조건에서도 최소한의 흡착을 보였다.