[논문 리뷰] Defects in ZIF-8 crystallization and their impact on mechanical properties

Annika F. Möslein, Lorenzo Donà외 2명|arXiv (Cornell University)|2021. 09. 12.

Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 국소 결함—예를 들어 결합자가 없는 결함과 zinc 비공존 결함—을 near-field 적외선 나노분광법과 밀도함수이론(DFT) 계산을 사용하여 ZIF-8 나노결정에서 직접 탐측한다. 이는 결합자가 없는 결함이 결정화 과정 동안 유지되며, 이는 영의 모odulus를 감소시킨다는 것을 드러내며, Zn이 풍부한 영역은 성장 과정에서 감소함에 따라 ZIF-8의 기계적 및 기능적 성질을 결함 공학을 통해 조절할 수 있음을 시사한다.

ABSTRACT

The growth process of metal-organic frameworks (MOFs) defines their properties for functional applications. However, it is very plausible that defects may occur during the crystallization of even seemingly perfect MOFs, such as ZIF-8, and yet, direct probing of such structural defects has been challenging due to the lack of techniques to locally examine individual nanocrystals. Now, we directly study local defects - such as missing linkers or metal vacancies - in ZIF-8 nano- and microcrystals with near-field infrared nanospectroscopy combined with density function theory calculations. We have tracked the chemical changes during crystallization and found that structural defects like zinc-rich regions gradually disappear with the ripening of the crystals, while missing linker defects prevail. The resulting open metal sites reduce the Young's modulus, as measured with tip force microscopy and supported by theoretical modelling, but also open the door for defect engineering to tune the adsorption and catalytic performance of ZIF-8.

연구 동기 및 목표

• ZIF-8 결정화 과정에서의 구조적 결함의 성격과 진화를 나노스케일에서 조사하기 위해.
• 결함이 ZIF-8 결정의 기계적 성질에 미치는 영향을 이해하기 위해.
• MOFs에서 국소 화학적 이질성과 기계적 반응 사이의 직접적인 연관성을 확립하기 위해.
• 지속적인 결함 유형과 그 기계적 영향를 규명하여 ZIF-8에서의 결함 공학을 가능하게 하기 위해.

제안 방법

• 개별 ZIF-8 나노결정에서 국소 진동 모드와 화학적 이질성을 맵핑하기 위해 near-field 적외선 나노분광법을 사용하였다.
• 결함 구조를 모델링하고 진동 반응을 예측하기 위해 밀도함수이론(DFT) 계산을 수행하였다.
• 개별 결정에서 나노스케일에서 영의 모odulus를 측정하기 위해 토크 기반의 힘 현미경을 사용하였다.
• 결정화 과정에서 결함의 진화를 추적하기 위해 시간에 따라 변화하는 결정화 모니터링을 수행하였다.
• 실험적 나노분광학 데이터와 DFT로 예측된 결함의 진동 서명 간의 상관관계를 분석하였다.
• 다양한 결정화 단계에서의 화학적 및 기계적 변화 분석을 통해 결함의 지속성 여부를 규명하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 ZIF-8의 결정화 과정에서 어떤 종류의 구조적 결함이 존재하며, 시간이 지남에 따라 어떻게 변화하는가?
• RQ2 결합자가 없는 결함과 금속 비공존 결함은 ZIF-8 결정의 기계적 경도에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 Zn이 풍부한 영역은 결정 성장 과정에서 얼마나 오랫동안 유지되거나 사라지는가?
• RQ4 ZIF-8에서 특정 결함 유형과 국소 기계적 성질 간의 직접적인 상관관계를 설정할 수 있는가?
• RQ5 특정 결함의 기계적 영향를 이해함으로써 결함 공학을 유도할 수 있는가?

주요 결과

• 결합자가 없는 결함이 ZIF-8 결정에서 지속적인 주요 결함 유형이며, Zn이 풍부한 영역은 성장 과정에서 점차 감소한다.
• 결합자가 없는 결함 존재로 인해 ZIF-8의 영의 모odulus가 현저히 감소하며, 이는 토크 힘 현미경으로 확인되었다.
• Near-field 적외선 나노분광법은 나노스케일에서 국소 화학적 이질성, 즉 결합자가 없는 결함과 금속 비공존 결함을 성공적으로 탐지하였다.
• DFT 계산은 결함이 있는 ZIF-8 구조의 진동 서명을 정확히 재현하여 실험 관측 결과를 검증하였다.
• 결함으로 인한 기계적 연성 증가는 주로 결합자가 없는 곳에서 생성된 개방된 금속 중심과 직접 연관되어 있다.
• 결함 공학은 가능하며, 지속적인 결함을 활용하여 ZIF-8의 흡착 및 촉매 성능을 조절할 수 있다.