[论文解读] Ab initio study of BaTiO3 and PbTiO3 surfaces in external electric fields

Bernd Meyer, David Vanderbilt|arXiv (Cornell University)|Sep 20, 2000

Ferroelectric and Piezoelectric Materials被引用 9

一句话总结

本从头算研究采用第一性原理超软赝势方法，探究了外电场下BaTiO3和PbTiO3 (001)表面的铁电稳定性。结果表明，即使仅7层厚的BaO终止BaTiO3和TiO2终止PbTiO3薄膜，也表现出强烈的铁电不稳定性，其极化方向垂直于表面，与实验观测一致，并凸显了表面弛豫及正确电学边界条件——特别是零内场（短路）条件——相较于人为的周期性边界条件的关键作用。

ABSTRACT

For the ferroelectric perovskite compounds BaTiO3 and PbTiO3, we have studied the effects of external electric fields on the structural properties of the (001) surfaces. The field-induced changes in the surface interlayer spacings and bucklings have been calculated using a first-principles ultrasoft-pseudopotential approach, and the change of the polarization and the ferroelectric distortions in the surface layers have been obtained. The surfaces are represented by periodically repeated slabs, and an external dipole layer is included in the vacuum region of the supercells to control the electric field normal to the surfaces. The influence of the electrical boundary conditions on the ferroelectric properties of the slabs is discussed. In the case of a vanishing internal electric field, our study indicates that even very thin slabs can show a ferroelectric instability.

研究动机与目标

• 研究BaTiO3和PbTiO3在薄膜几何结构中理想、无缺陷的(001)表面的铁电稳定性。
• 通过应用物理上准确的电学边界条件，特别是零内场（短路）条件，解决先前理论研究中的不一致问题。
• 确定薄层是否能维持垂直于表面的自发极化，且不受外部缺陷影响。
• 分析在施加外部电场下，表面弛豫和极化的演化行为。
• 比较不同表面终止（BaO/PbO与TiO2）对铁电畸变和极化的影响。

提出的方法

• 采用含超软赝势的第一性原理密度泛函理论，模拟周期性重复的超胞中电子结构。
• 在超胞的真空区域引入偶极层，以模拟外电场，并强制实现零内电场（短路边界条件）。
• 计算表面层间距变化、原子弯曲度和极化随外加电场的变化。
• 对厚度仅为7层的BaTiO3和PbTiO3的BaO终止和TiO2终止表面进行处理。
• 通过分析内电场与外加电场的关系斜率来检测铁电不稳定性，负斜率表示不稳定性。
• 估算层厚的不确定性，以评估基于斜率的不稳定性判据的可靠性。

实验结果

研究问题

• RQ1 理想、无缺陷的(001) BaTiO3和PbTiO3薄层能否维持极化方向垂直于表面的铁电基态？
• RQ2 在施加正确电学边界条件时，外电场下表面弛豫和极化如何变化？
• RQ3 表面终止（BaO/PbO与TiO2）在稳定或破坏铁电序中的作用是什么？
• RQ4 铁电不稳定性如何依赖于薄层厚度？是否可在7层厚的薄层中检测到？
• RQ5 表面结构弛豫在多大程度上改变了有效哈密顿模型的预测？

主要发现

• 对于厚度仅为7层的BaO终止BaTiO3薄层和TiO2终止PbTiO3薄层，其内电场与外加电场关系的初始斜率分别为−9.1×10⁻³和−7.6×10⁻³，表明存在强烈的铁电不稳定性。
• 7层厚BaTiO3薄层的极化达到约4×10⁻³ e/bohr²，接近BaTiO3的体相自发极化。
• 当极化方向指向内侧时，表面极化增强；当极化方向指向外侧时，表面极化减弱，这是由于结构弛豫所致。
• TiO2终止的BaTiO3薄层初始斜率为正值（+2.6×10⁻³），表明无明显不稳定性，但厚度测定的不确定性降低了结论的可信度。
• PbO终止的PbTiO3薄层同样显示正值初始斜率（+2.6×10⁻³），但因不确定性无法对不稳定性做出明确判断。
• 本研究证实，人为的周期性边界条件或零场假设是不物理的；短路边界条件对于准确模拟铁电薄膜至关重要。