[论文解读] Complexation between oppositely charged polyelectrolytes: beyond the Random Phase Approximation

Martin Castelnovo, Jean‐François Joanny|arXiv (Cornell University)|Jan 18, 2001

Electrostatics and Colloid Interactions参考文献 1被引用 4

一句话总结

本文通过场论方法引入高阶相关效应，将随机相位近似（RPA）扩展至研究反电性聚电解质混合物中的络合行为。结果表明，静电相关效应会抑制宏观相分离，稳定微相或络合转变，从而构建出统一的相图，可同时描述电荷密度和离子强度变化下的不相容性与络合行为。

ABSTRACT

We consider the phase behavior of polymeric systems by calculating the structure factors beyond the Random Phase Approximation. The effect of this correction to the mean-field RPA structure factor is shown to be important in the case of coulombic systems. Two examples are given: simple electrolytes and mixtures of incompatible oppositely charged polyelectrolytes. In this last case, all former studies predicted an enhancement of compatibility for increasing charge densities; we also describe the complexation transition between the polyelectrolytes. We determine a phase diagram of the polyelectrolyte mixture that includes both complexation and incompatibility.

研究动机与目标

• 通过在聚电解质混合物中引入静电相关效应，扩展随机相位近似（RPA）。
• 解决高度带电聚电解质体系中均场理论预测与实验观测之间的差异。
• 描述电荷密度增加时，系统从宏观相分离向络合转变的机理。
• 推导一个统一的相图，同时包含不相容性和络合转变。
• 量化反离子和外加盐在稳定或抑制络合行为中的作用。

提出的方法

• 使用包含局部场 φ(r)（代表组成）的场论哈密顿量描述系统。
• 通过自由能的勒让德变换计算两点相关函数（结构因子）。
• 通过计算电荷涨落和离子相关性的修正项，实施RPA之外的微扰展开。
• 利用费曼图展开评估倒易结构因子，包含单体-盐、盐-盐及单体-盐相互作用的贡献。
• 实施重整化以消除相关函数中的非物理发散。
• 对积分进行低-q 展开，以分析均匀相的稳定性，并识别宏观与微相分离的旋节线。

实验结果

研究问题

• RQ1 超越RPA的静电相关效应如何影响反电性聚电解质的相行为？
• RQ2 电荷密度增加如何导致系统从不相容性转变为络合行为？
• RQ3 外加盐和反离子熵如何影响均匀相的稳定性？
• RQ4 离子相关效应在抑制宏观相分离中起什么作用？
• RQ5 能否构建一个统一的相图，同时捕捉络合与不相容性转变？

主要发现

• 超越RPA的静电相关效应显著抑制宏观相分离，倾向于形成微相或络合态。
• 由于离子涨落相关性，结构因子表现出非单调行为，导致在高电荷密度下形成稳定的络合相。
• 络合的临界电荷密度由络合旋节线条件导出的二次方程求解确定。
• 随着电荷密度增加，相图从Flory-Huggins型不相容性（图1a）转变为以络合为主导的区域（图1b）。
• 引入盐-盐和盐-单体相关项后，得到的重整化倒易结构因子可稳定均匀相。
• 相关函数的低-q 展开表明，当有效相互作用足够吸引时，系统对微相分离变得不稳定。