[论文解读] Correlation-Driven Charge Migration as Initial Step in the Dynamics in Correlation Bands

Victor Despré, Alexander I. Kuleff|arXiv (Cornell University)|Nov 1, 2021

Laser-Matter Interactions and Applications参考文献 48被引用 11

一句话总结

该论文提出，由腺嘌呤电离引发的相关驱动电荷迁移，导致正电荷在关联能带中从σ键空穴快速重新分布至π轨道特性，使体系在3 fs内实现稳定性增强。该机制由电子关联驱动，解释了超快泵浦-探测实验中二价阳离子信号出现的延迟，为高度激发分子阳离子中的非绝热弛豫动力学提供了新解读。

ABSTRACT

We present dynamics calculations showing how electron-correlation-driven charge migration occurring in the correlation band of ionized molecules can lead to a redistribution of the charge increasing the stability of the system. These calculations offer an interpretation of recent experimental results obtained for adenine. We discuss the implications of the mechanism for the development of attochemistry and how it can be understood in the context of the ultrafast, non-adiabatic relaxation taking place in highly-excited molecular cations.

研究动机与目标

• 重新诠释XUV电离后腺嘌呤中亚3 fs电子动力学的近期实验观测结果。
• 挑战目前对二价阳离子信号形成延迟的受阻俄歇衰变解释。
• 证明由电子关联驱动的电荷迁移是关联能带中占主导地位的初始机制。
• 将超快电荷重分布与体系稳定性增强及非绝热弛豫动力学联系起来。
• 基于从头算方法，为关联能带中电子-声子耦合提供理论框架。

提出的方法

• 采用非狄逊ADC(3)方法与cc-pVDZ基组，计算腺嘌呤的电离谱。
• 分析阳离子本征态及其光谱强度，识别主导的一空穴(1h)与两空穴一粒子(2h1p)构型。
• 追踪从HOMO−15、HOMO−16和HOMO−17轨道电离后空穴占据数的时间演化。
• 利用时间依赖的布居分析，映射电荷从σ到π特性在分子骨架中的迁移过程。
• 通过电离后0、1、2和3 fs的快照，可视化空穴密度动力学。
• 将观测到的动力学与关联能带的准连续态特性及电子关联效应相关联。

实验结果

研究问题

• RQ1 XUV电离后，腺嘌呤中二价阳离子信号出现的亚3 fs延迟的真正起源是什么？
• RQ2 与受阻俄歇衰变机制相比，关联驱动电荷迁移能否更合理地解释实验中的延迟？
• RQ3 电子关联如何在关联能带中诱导电荷从σ特性向π特性重分布？
• RQ4 2h1p态的准连续态在实现超快电荷迁移中起什么作用？
• RQ5 这种电荷迁移如何促进高度激发分子阳离子的稳定性？

主要发现

• 从HOMO−15、HOMO−16和HOMO−17轨道电离，导致一个以2h1p构型为主、具有强电子关联效应的关联能带被占据。
• 电荷迁移在3 fs内完成，将正电荷从σ轨道空穴转移至π轨道特性，尤其涉及LUMO+6类虚拟轨道。
• 电荷从成键σ特性向离面π反键特性重分布，通过离域化空穴增强了体系稳定性。
• 观测到的二价阳离子信号延迟归因于该关联驱动电荷迁移所需的时间，而非电离截面的变化。
• 该机制与关联能带中电子-声子散射模型一致，其中多体效应主导动力学行为。
• 本研究为腺嘌呤中超快电子动力学提供了坚实的从头算解释，挑战了以往基于受阻俄歇衰变的解释。