[論文レビュー] New Field Model of Polymer/Nanoparticle Mixture-Realizing Discreteness in the Continuous Description

Huishu Li, Bokai Zhang+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 25, 2015

Advanced Polymer Synthesis and Characterization参考文献 50被引用数 9

ひとこと要約

この論文は、連続的場記述の中でナノ粒子を離散的実体として明示的に扱う、ポリマー/ナノ粒子混合系のための画期的な場理論的モデルを導入する。従来のモデルが界面および除外体積効果を捉えきれない限界を克服し、強い界面吸引および長い除去長の下で除去効果が強化されたブリッジング凝集といった新たな現象を明らかにし、自己集合におけるエンタルピックおよびエントロピック寄与の解像度を向上させる。

ABSTRACT

Field-theoretical method is efficient in predicting the assembling structures of polymeric systems. However, for the polymer/nanoparticle mixture, the continuous density description is not suitable to capture the realistic assembly of particles, especially when the size of particle is much larger than the polymer segment. Here, we developed a field-based model, in which the particles are eventually discrete and hence it can overcome the drawbacks of the conventional field descriptions, e.g., inadequate and crude treatment on the polymer-particle interface and the excluded-volume interaction. We applied the model to study the simplest system of nanoparticles immersed in dense homopolymer solution. Our model can address the depletion effect and interfacial interaction in a more delicate way. Insights into the enthalpic and/or entropic origin of the structural variation due to the competition between depletion and interfacial interaction are obtained. New phenomena such as depletion-enhanced bridging aggregation are observed in the case of strong interfacial attraction and large depletion length. This approach is readily extendable to studying more complex polymer-based nanocomposites or biology-related systems, such as dendrimer/drug encapsulation and membrane/particle assembly.

研究の動機と目的

• ポリマー/ナノ粒子混合系をモデル化する際、ナノ粒子のサイズがポリマー鎖のサイズと同等またはそれ以上である場合に、連続的密度記述の不備を是正すること。
• 場理論的シミュレーションにおけるポリマーとナノ粒子間の界面相互作用および除外体積効果の取り扱いを改善すること。
• 自己集合過程における除去力と界面吸引の相乗効果をより正確に記述すること。
• デンドリマー-薬物封入や膜-粒子アセンブリのような複雑系へ容易に拡張可能なフレームワークを構築すること。

提案手法

• ナノ粒子を連続的密度ではなく、離散的・局所的場として表現する場理論的アプローチを採用する。
• 除外体積および界面エネルギーを考慮した相互作用ハミルトニアンを介して、離散的粒子場と連続的ポリマー場を結合する。
• 経路積分形式を用いて系を記述し、自由エネルギー汎関数を最小化することで平衡構造を予測する。
• 粗粒度化された表現を用い、ポリマー鎖とナノ粒子を別個の場変数として扱い、明確な相互作用パラメータを定義する。
• ナノ粒子の離散的性質により、界面の曲率および局所的パッケージング効果のより現実的な取り扱いが可能になる。
• 単純なナノ粒子が密度の高いホモポリマー溶液に存在する系をシミュレートすることで、本手法の妥当性を検証し、構造的転移の分析を可能にする。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 連続的密度モデルと比較して、ナノ粒子の離散的表現が界面および除外体積効果の記述をどのように改善するか？
• RQ2 界面吸引および除去長が変化する条件下で、構造的変化に寄与するエンタルピックおよびエントロピック要因の相対的寄与は何か？
• RQ3 除去力によって駆動される非自明な凝集体現象、例えばブリッジング凝集を本モデルは捉えることができるか？
• RQ4 除去相互作用と界面相互作用の競合が、ポリマー/ナノ粒子混合系の形態にどのように影響を与えるか？
• RQ5 本モデルは、複雑なナノコンポジットや生物学的系へどの程度一般化可能か？

主な発見

• 本モデルは、特に大きなナノ粒子を含む系において、従来の連続的モデルよりも高い忠実度で除去効果を捉えている。
• 界面吸引が強く、除去長が長い場合には、除去効果が強化されたブリッジング凝集が観察され、これは標準的手法では容易に解明できない現象である。
• 除去相互作用と界面相互作用の競合により、明確な構造的転移が生じ、エントロピーとエンタルピーが競合的に寄与する。
• ナノ粒子の離散的取り扱いにより、界面の曲率および局所的パッケージングの正確なモデリングが可能となり、予測された構造の現実性が向上する。
• 単純な系においても、複雑な自己集合経路を予測するという本モデルの頑健さは、より複雑なポリマー系ナノコンポジットへの広範な応用可能性を示唆する。