[论文解读] Single-Phase Duodenary High-Entropy Fluorite/Pyrochlore Oxides with an Order-Disorder Transition

Andrew Wright, Qingyang Wang+4 more|arXiv (Cornell University)|Dec 12, 2020

High Entropy Alloys Studies参考文献 78被引用 8

一句话总结

本研究通过结合含Yb的五阳离子萤石结构与七阳离子钙钛矿结构，实现了具有有序-无序转变的单相十二元高熵氟化物/钙钛矿氧化物，由于在端点附近杨氏模量急剧增加，导致热导率降低且E/k比值提升，为通过阳离子有序性调控设计高熵陶瓷提供了新途径。

ABSTRACT

Improved thermomechanical properties have been reported for various high-entropy oxides containing typically five metal cations. This study further investigates a series of duodenary (11 metals + oxygen) high-entropy oxides by mixing different fractions of a five-cation fluorite-structured niobate and a seven-cation pyrochlore (both containing Yb) with matching lattice constants. Nine compositions of duodenary high-entropy oxides have been examined. All of them exhibit single high-entropy phases of either disordered fluorite or ordered pyrochlore structure. An order-disorder transition (ODT) is evident with changing composition, accompanied by a reduction in thermal conductivity (k). In comparison with the ODT criteria developed from ternary oxides, these duodenary oxides are more prone to disorder, but the ODT is still controlled by similar factors (but at different thresholds). Interestingly, there are abrupt increases in Young's modulus (E) at low mixing concentrations near both endmembers. The E/k ratios are increased, in comparison with both endmembers. This study suggests a new route to tailor high-entropy ceramics via controlling cation ordering vs. disordering.

研究动机与目标

• 探究含11种阳离子加氧（十二元体系）的高熵氧化物在萤石和钙钛矿结构中的稳定性和相行为。
• 研究这些复杂氧化物中有序-无序转变（ODT）的特性及其对热机械性能的影响。
• 确定与较简单的高熵氧化物相比，阳离子复杂性的增加是否增强无序倾向。
• 评估整个成分系列中机械与热学性能，特别是杨氏模量和热导率。
• 识别通过控制阳离子有序性与无序性来定制高熵陶瓷的设计原则。

提出的方法

• 通过五阳离子萤石铌酸盐与七阳离子钙钛矿结构的固相反应合成九种十二元高熵氧化物组成。两种结构具有匹配的晶格常数。
• 采用X射线衍射（XRD）和Rietveld精修确认单相形成并确定晶体结构（萤石型或钙钛矿型）。
• 通过激光闪光法测量热导率（k），以评估声子散射效应。
• 利用纳米压痕法评估机械性能，测定整个成分范围内杨氏模量（E）。
• 通过结构精修分析有序-无序转变（ODT），并与三元体系的ODT判据进行比较。
• 关联结构有序度、成分与性能趋势，识别无序化阈值及性能增强的临界点。

实验结果

研究问题

• RQ1 将阳离子复杂性提高至11种金属后，对高熵萤石和钙钛矿氧化物的稳定性和相形成有何影响？
• RQ2 与简单体系相比，十二元高熵氧化物中有序-无序转变（ODT）的本质及其驱动力是什么？
• RQ3 有序-无序转变如何影响热导率和杨氏模量等机械性能？
• RQ4 是否存在与成分相关的机械响应异常，例如在端点附近出现杨氏模量的急剧上升？
• RQ5 通过调控阳离子有序性是否可以提升高熵氧化物的E/k比值？若能，其潜在机制是什么？

主要发现

• 所有九种组成均形成单相材料，分别为无序萤石型或有序钙钛矿型，未检测到第二相。
• 随着成分变化观察到有序-无序转变（ODT），表现为XRD图谱和Rietveld精修中的结构变化。
• 热导率（k）在ODT过程中显著降低，表明由于构型熵和结构无序性增强，声子散射效应增强。
• 杨氏模量（E）在两端点附近的低混合浓度区域出现急剧上升，表明局部结构刚化。
• 与两端点相比，中间成分的E/k比值得到提升，表明热机械性能在中间区域更优。
• 与三元体系相比，十二元氧化物中的ODT更易发生无序化，但仍受相似热力学因素控制，仅在不同的成分阈值下发生。