[论文解读] Crossover from Boltzmann to Wigner thermal transport in thermoelectric skutterudites

Enrico Di Lucente, Michele Simoncelli+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 13, 2023

Advanced Thermoelectric Materials and DevicesMaterials Science参考文献 84被引用 3

一句话总结

本文提出了一种热传导的Wigner形式化方法，用以解释填充方钴氧化物（thermoelectric skutterudites）中由于填料原子导致的从粒子型（Boltzmann）到波型（Wigner）热传导的过渡。该研究提出了一种Boltzmann偏离度量，用于量化这一过渡过程，表明在热电效率达到峰值附近（约700 K），波型隧穿过程与粒子型输运过程的贡献相当，从而为优化填料元素以最小化热导率提供了设计策略。

ABSTRACT

Skutterudites are crystals with a cage-like structure that can be augmented with filler atoms ("rattlers"), usually leading to a reduction in thermal conductivity that can be exploited for thermoelectric applications. Here, we leverage the recently introduced Wigner formulation of thermal transport to elucidate the microscopic physics underlying heat conduction in skutterudites, showing that filler atoms can drive a crossover from the Boltzmann to the Wigner regimes of thermal transport, i.e., from particle-like conduction to wave-like tunnelling. At temperatures where the thermoelectric efficiency of skutterudites is largest, wave-like tunneling can become comparable to particle-like propagation. We define a Boltzmann deviation descriptor able to differentiate the two regimes and relate the competition between the two mechanisms to the materials' chemistry, providing a design strategy to select rattlers and identify optimal compositions for thermoelectric applications.

研究动机与目标

• 理解填充方钴氧化物中热导率降低的微观机制，特别是填料原子的作用。
• 弥合在弱热导体中，特别是极低热导率区域，热传导理论理解的空白。
• 开发一种描述符，用于区分热电材料中Boltzmann（粒子型）与Wigner（波型）热传导机制。
• 基于填料原子对输运机制过渡的影响，提供一种可预测的填料原子选择设计策略。

提出的方法

• 采用Wigner热传导形式化方法，统一描述固体中谐振、非谐及玻璃态行为。
• 利用从头算密度泛函理论（DFT）计算声子色散关系、线宽及模间矩阵元。
• 应用Wigner输运方程计算总热导率（κ_tot），并将其分离为粒子型（κ_P）与波型（κ_C）贡献。
• 引入基于声子线宽与能带间距之比的Boltzmann偏离度量，以量化从Boltzmann到Wigner机制的过渡。
• 在未填充及填充方钴氧化物（如FeSb3、CoSb3、IrSb3，其中R = Ba、Ca、Nd、Yb等）中系统开展计算，温度范围为100–800 K。

实验结果

研究问题

• RQ1 填料原子如何影响方钴氧化物中粒子型与波型热传导之间的过渡？
• RQ2 在高温工作条件下，波型隧穿在热电方钴氧化物中对热传导的贡献有多大？
• RQ3 能否定义一个定量描述符以区分热传导中的Boltzmann与Wigner机制？
• RQ4 填料原子的化学性质如何影响过渡温度及波型与粒子型机制的相对贡献？

主要发现

• 在填充方钴氧化物中，当温度接近其热电效率峰值（约700 K）时，波型隧穿过程的贡献与粒子型传播过程相当，表明从Boltzmann到Wigner输运机制的显著过渡。
• Boltzmann偏离度量成功识别了过渡区域，并与填料的化学性质相关联，显示较重且可极化性较强的填料（如Yb、Nd）能增强Wigner贡献。
• 填充方钴氧化物中的总热导率（κ_tot）随温度的衰减趋势比粒子型分量（κ_P）更平缓（即milder T⁻¹ dependence），表明在较高温度下波型过程的贡献逐渐增强。
• Wigner形式化方法准确捕捉了实验中观测到的填充方钴氧化物中极低热导率现象，而Peierls-Boltzmann方程因强非谐性与轨道杂化而失效。
• 本研究揭示，填料振动与基体声子能带之间的杂化不仅是散射机制，更是波型热传导的关键驱动力，挑战了传统的“松动”（rattling）图像。