[论文解读] Elastic Microphase Separation Produces Robust Bicontinuous Materials

Carla Fernández‐Rico, Sanjay Schreiber+9 more|arXiv (Cornell University)|Apr 22, 2023

Block Copolymer Self-AssemblyMaterials Science被引用 3

一句话总结

本文提出弹性微相分离（EMPS），一种通过平衡分子相分离力与基质弹性，实现弹性体基质中坚固、均匀的双连续微结构的新方法。通过在高温下使聚合物网络超载液体，再冷却，EMPS 实现了热力学可控、可逆的相分离，从而在大体积范围内生成结构清晰、可调的微结构，兼具增强的机械性能和设计灵活性。

ABSTRACT

Bicontinuous microstructures are essential to the function of diverse natural and synthetic systems. Their synthesis has been based on two approaches: arrested phase separation or self-assembly of block copolymers. The former is attractive for its chemical simplicity, the latter for its thermodynamic robustness. Here, we introduce Elastic MicroPhase Separation (EMPS) as an alternative approach to make bicontinuous microstructures. Conceptually, EMPS balances the molecular-scale forces that drive demixing with large-scale elasticity to encode a thermodynamic length scale. This process features a continuous phase transition, reversible without hysteresis. Practically, we trigger EMPS by simply super-saturating an elastomeric matrix with a liquid. This results in uniform bicontinuous materials with a well-defined microscopic length-scale tuned by the matrix stiffness. The versatility and robustness of EMPS is further demonstrated by fabricating bicontinuous materials with superior mechanical properties and controlled anisotropy and microstructural gradients.

研究动机与目标

• 解决在大尺度上创建均匀双连续微结构、精确控制形貌和尺寸的问题。
• 克服传统方法的局限性——冻结相分离（均匀性差）和嵌段共聚物自组装（可扩展性有限、机械性能不足）。
• 证明基质弹性可作为微相分离的热力学控制参数，实现可调、可逆且均匀的双连续结构。
• 验证 EMPS 作为一种可扩展、化学简单且机械坚固的制造路径，适用于具有定制各向异性和梯度的多功能双连续材料。

提出的方法

• EMPS 通过在高温下使弹性体基质（如 PDMS）超载一种液体（如 HFBMA），随后冷却以引发相分离来触发。
• 该过程依赖于分子尺度相分离力与聚合物网络产生的大尺度弹性阻力之间的平衡，后者稳定微结构并决定其特征尺寸。
• 采用基于 Cahn-Hilliard 理论的热力学模型，引入包含弹性项的 Landau-Ginzburg 自由能，该弹性项取决于基质刚度和溶胀应变。
• 自由能密度包括混合能、界面能和弹性应变能的贡献，通过 ∂f/∂ε = 0 强制实现力学平衡。
• 对输运方程进行线性稳定性分析，得出预测波长 λ* = 2π√(2κ / (α(T) + ε₀²E₀m²))，其取决于温度、刚度和材料参数。
• 模型预测特征尺寸可调，且与基质刚度的平方根成反比，从而可通过机械性能实现控制。

实验结果

研究问题

• RQ1 是否可利用基质弹性以热力学方式控制微相分离的尺寸，使其兼具冻结相分离的简便性与嵌段共聚物自组装的均匀性？
• RQ2 EMPS 是否产生可逆、三维均匀且无滞后或动力学陷阱的双连续微结构？
• RQ3 EMPS 是否可用于制造具有增强机械鲁棒性、可控各向异性和微结构梯度的材料？
• RQ4 弹性力与旋节线分解动力学之间的相互作用如何决定所出现的微结构及其稳定性？
• RQ5 通过改变基质刚度或溶胀条件，双连续网络的特征尺寸可调范围在多大程度上实现？

主要发现

• EMPS 在 1×2×0.5 cm³ 体积内生成了具有明确且均匀间距（约 800 nm）的双连续微结构，2D FFT 分析显示峰值位置一致。
• 微结构具有可逆性且无滞后，表明为连续相变而非动力学冻结过程。
• 相分离域的特征尺寸可通过调节基质刚度实现可调，理论预测与实验观测一致，表现为 λ* ∝ 1/√(1 + E/E*(T))。
• EMPS 支持制造具有优异机械性能的材料，包括增强的韧性，经单轴拉伸测试验证其具有高能量吸收能力。
• 该方法支持各向异性和梯度微结构的构建，展现出超越各向同性网络的设计灵活性。
• 理论建模证实弹性稳定了微结构并控制了尺寸，主导波长由在弹性约束下对 Cahn-Hilliard 方程进行线性稳定性分析得出。