[论文解读] X-ray nanotomography reveals formation of single diamonds by block copolymer self-assembly

Kenza Djeghdi, Dmitry Karpov+15 more|arXiv (Cornell University)|Apr 24, 2023

Block Copolymer Self-AssemblyMaterials Science被引用 3

一句话总结

本研究通过全息X射线计算机断层成像技术（ptychographic X-ray computed tomography）非侵入式地实现了对块共聚物自组装纳米结构大体积区域的成像，分辨率达约11 nm，揭示了在三嵌段共聚物体系中此前难以察觉的单一钻石相形态。该发现表明，高分辨率三维成像能够识别出对光子学与超材料应用至关重要的复杂、长程有序网络结构。

ABSTRACT

Block copolymers are recognised as a valuable platform for creating nanostructured materials with unique properties. Morphologies formed by block copolymer self-assembly can be transferred into a wide range of inorganic materials, enabling applications including energy storage and metamaterials. However, imaging of the underlying, often complex, nanostructures in large volumes has remained a challenge, limiting progress in materials development. Taking advantage of recent advances in X-ray nanotomography, we non-invasively imaged exceptionally large volumes of nanostructured soft materials at high resolution, revealing a single diamond morphology in a triblock terpolymer composite network. This morphology, which is ubiquitous in nature, has so far remained elusive in block copolymers, despite its potential to create materials with large photonic bandgaps. The discovery was made possible by the precise analysis of distortions in a large volume of the self-assembled diamond network, which are difficult to unambiguously assess using traditional characterisation tools. We anticipate that high-resolution X-ray nanotomography, which allows imaging of much larger sample volumes than electron-based tomography, will become a powerful tool for the quantitative analysis of complex nanostructures and that structures such as the triblock terpolymer-directed single diamond will enable the generation of advanced multicomponent composites with hitherto unknown property profiles.

研究动机与目标

• 为克服传统二维成像及电子束成像在表征块共聚物自组装形成的大型复杂三维纳米结构时的局限性。
• 识别并验证三嵌段共聚物体系中存在一种单一钻石网络相形态，尽管其具有实现大光子带隙的潜力，但此前一直难以被观测到。
• 展示高分辨率X射线纳米断层扫描在软物质纳米结构中实现定量、无损三维分析的实用性，且具有高结构保真度。
• 通过提供自组装网络的精确结构表征，推动先进多组分复合材料的发展。
• 利用原位全息重建与相位校准技术，评估高剂量X射线照射下样品的稳定性。

提出的方法

• 在瑞士光源（SLS）X12SA光束线采用全息X射线计算机断层成像技术，使用1.5M Eiger探测器，像素尺寸为75×75 µm²，每投影曝光时间为0.1 s。
• 采用非顺序二进制分解方案获取8个子断层图像，角间距为8°，以确保均匀的角向采样并支持稳定性监测。
• 对全息相位重建应用500轮最小二乘最大似然算法，并施加紧致集合约束，实现6.04 nm的像素尺寸。
• 利用先进对齐算法在不同角度投影间执行亚像素图像配准，确保采集过程中的结构一致性。
• 通过带Ram-Lak滤波器和1.0频率截止的滤波反投影法进行断层重建，获得三维体数据，估计分辨率约为11 nm（保守估计），傅里叶壳相关法分辨率达约7 nm。
• 使用Fiji和Avizo™进行图像处理、中值滤波、可训练Weka 3D分割及骨架化处理，以提取网络拓扑结构，包括杆长分布与配位数。

实验结果

研究问题

• RQ1 X射线纳米断层扫描能否解析块共聚物自组装中长程有序、复杂的三维网络形态，如单一钻石相？
• RQ2 在应用于块共聚物网络等软性、辐射敏感材料时，全息X射线断层扫描的结构保真度与分辨率如何？
• RQ3 自组装网络中的畸变与缺陷在多大程度上影响对理想化形态（如钻石相）的识别？
• RQ4 高剂量X射线照射是否会在采集过程中引起块共聚物网络的结构变化？此类变化能否被检测并校正？
• RQ5 自组装网络的三维拓扑结构（如配位数与键角）在多大程度上可与其实用性能进行定量关联？

主要发现

• X射线纳米断层扫描成功揭示了三嵌段共聚物复合网络中的单一钻石相形态，该结构此前在合成块共聚物中未被观测到，尽管其在自然界中广泛存在。
• 三维重建实现了约11 nm的保守分辨率估计，经数据集上线性剖面验证，傅里叶壳相关法分辨率达约7 nm。
• 通过亚像素配准与相位一致性检查，确认了样品在高剂量照射下的稳定性，表明采集过程中未发生显著结构变化。
• 网络表现出明确的杆长分布与平均配位数，与钻石型拓扑结构一致，键角与二面角通过Matlab从骨架化结构中测量得出。
• 本研究证明，全息X射线断层扫描能够实现对大体积（高达12.5×3.7 µm²）软物质纳米结构的无损、高分辨率三维成像，克服了电子断层扫描的局限性。
• 单一钻石相的发现为基于精确表征的自组装网络，设计具备定制化光子学与电子学性能的先进多组分复合材料开辟了新路径。