[論文レビュー] Adsorption dynamics of hydrophobically modified polymers at an air-water interface

Corentin Trégouët, Alesya Mikhailovskaya+5 more|arXiv (Cornell University)|Jun 21, 2017

Polymer Surface Interaction Studies参考文献 39被引用数 9

ひとこと要約

本研究では、表面張力測定を用いて、疎水性修飾ポリアクリル酸ポリマーの空気-水界面における吸着ダイナミクスを調査した。増加するグラフト密度が、初期の吸着を速めるが、ポリマー コイルおよびブラシ層の変形に起因する増大する自由エネルギー障壁のため、長期的には遅くなることが明らかになった。単一のモニマーのサイズと1本の鎖あたりの面積という2つのフィッティングパラメータのみを用いたモデルが、データを正確に記述しており、鎖の強い伸びが示唆されている（1本の鎖あたりの面積 ~1 nm²）。

ABSTRACT

Using surface-tension measurements, we study the brush-limited adsorption dynamics of a range of amphiphilic polymers, PAAH-$\\alpha$-$\ extrm{C}_n$ composed of a poly(acrylic acid) backbone, PAAH, grafted with a fraction $\\alpha$ of alkyl moieties, containing either $n=8$ or $n=12$ carbon atoms, at pH conditions where the PAAH backbone is not charged. At short times, the surface tension decreases more sharply as the degree of grafting increases while at long times, the adsorption dynamics becomes logarithmic in time and is slower as the degree of grafting increases. This logarithmic behavior at long times indicates the building of a free-energy barrier which grows over time. To account for the observed surface tension evolution with the degree of grafting we propose a scenario, where the free-energy barrier results from both the deformation of the incoming polymer coils and the deformation of the adsorbed brush. Our model involves only two fitting parameters, the monomer size and the area needed for one molecule during adsorption and is in agreement with the experimental data. We obtain a reasonable value for the monomer size and find an area per adsorbed polymer chain of the order of 1nm$^2$, showing that the polymer chains are strongly stretched as they adsorb.

研究の動機と目的

• ポリマーの主鎖が疎水性でない条件下で、空気-水界面における疎水性修飾ポリマーの吸着挙動を理解すること。
• グラフト密度（α）およびアルキル鎖長（n = 8 または 12）が吸着キネティクスに与える影響を調査すること。
• 長時間にわたる表面張力の対数的時間依存性の原因を特定すること。
• 2つのフィッティングパラメータのみを用いた最小限の理論的モデルを構築し、吸着ダイナミクスを説明すること。
• 実験的表面張力データに基づいて、吸着過程における鎖の伸びの程度を定量すること。

提案手法

• 表面張力測定を実施し、ポリマーの界面張力の時間変化を追跡した。
• pH 条件を調整して PAAH 主鎖が疎水性でない状態で、異なるグラフト密度（α）およびアルキル鎖長（n = 8 または 12）を有するポリマーを調査した。
• 吸着ダイナミクスを記述する理論的モデルを構築した。このモデルは、到着中のポリマー コイルおよび吸着したブラシ層の変形に起因する自由エネルギー障壁を組み込んだものである。
• モデルは2つのフィッティングパラメータ（モノマーのサイズと、吸着したポリマー鎖あたりの必要面積）を用いた。
• 実験的表面張力対時間データにモデルをフィットさせ、物理的パラメータを抽出し、提案されたメカニズムの妥当性を検証した。
• 長時間における対数的時間依存性は、時間とともに増大する自由エネルギー障壁に起因し、ゆっくりとした活性化過程と整合的であることが示された。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 グラフト密度（α）は、空気-水界面における疎水性修飾ポリマーの初期および長期的吸着ダイナミクスにどのように影響を与えるか？
• RQ2 長時間にわたる吸着において観察される表面張力の対数的時間依存性の原因は何か？
• RQ3 時間とともに増大する自由エネルギー障壁の物理的起源は何か？ これはなぜ吸着を遅くするのか？
• RQ4 吸着過程でポリマー鎖はどの程度伸びるのか？ また、界面張力データからどのようにしてその伸びを定量できるか？
• RQ5 2つのフィッティングパラメータのみを用いた最小限のモデルが、これらのポリマーの複雑な吸着ダイナミクスを正確に記述できるか？

主な発見

• 短時間では、グラフト密度（α）が高くなるほど表面張力の低下が速くなり、初期の吸着が速いことが示された。
• 長時間では、表面張力の減衰が時間に対して対数的になることが確認され、吸着に対する時間に依存する自由エネルギー障壁が存在することが示された。
• 自由エネルギー障壁は、到着中のポリマー コイルおよび吸着したブラシ層の両方の変形に起因する。
• モノマーのサイズと1本の鎖あたりの面積という2つのフィッティングパラメータを用いたモデルが、全グラフト密度範囲で実験的表面張力データを正確に再現した。
• 抽出された1本の吸着ポリマー鎖あたりの面積は約 1 nm² であり、吸着過程で鎖が強く伸びていることが示唆された。
• モデルから得られたモノマーのサイズは、妥当な物理的期待値と整合しており、提案されたメカニズムの妥当性を支持するものである。