[論文レビュー] Coronene and pyrene (5, 7)-member ring defects: Infrared spectra, energetics and alternative formation pathways

Silvia Oettl, Stefan E. Huber+2 more|arXiv (Cornell University)|Jul 17, 2014

Astrophysics and Star Formation Studies参考文献 43被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、密度汎関数理論を用いてピレン（C₁₆H₁₀）およびカロネン（C₂₄H₁₂）における（5,7）員環欠陥の赤外（IR）スペクトルおよびエネルギー的性質を調査した。その結果、このような欠陥はバンド位置のシフト、強度の変化、スペクトルの複雑化を引き起こし、IRシグネチャーを顕著に変化させることを明らかにした。欠陥形成の最小活性化エネルギーは、ピレンで8.21 eV、カロネンで8.41 eVであり、これらの欠陥は漸近巨星分支星（AGB星）や惑星状星雲で形成される可能性が高く、未解明の赤外発光帯（UIR帯）の起源に関する知見を提供する。

ABSTRACT

PAHs are known to be one of the carriers of the ubiquitous aromatic IR bands. The IR spectra of many objects show IR emission features derived from PAH molecules of different size. Still some of the characteristics of the emitting population remain unclear. The emission bands show details which cannot be explained so far. These unidentified IR features require further laboratory and observational investigations. We present a theoretical study of the IR spectra of PAHs containing (5,7)-member ring defects, focusing on pyrene and coronene. Using density functional theory, we investigate the effects of such defects on the IR spectra of pyrene and coronene and their cations and anions. In addition, we explore parts of the potential energy surface of the neutral species and discuss alternative formation pathways. The addition of (5,7)-membered ring defects in pyrene and coronene results in a change of the IR spectra, both molecules lose their typical spectroscopic signature. We find shifts in the positions of the band as well as different intensities and a rise in the number of features. The boundaries in terms of the size of the PAHs exhibiting a (5,7)-membered ring defect are studied and shown. Investigation of the minimal energy pathway leads to a result of 8.21 eV for pyrene and 8.41 eV for coronene as minimum activation barriers for the transformation from ground state to defected state. Whereas pyrene retains some of its symmetry due to the symmetry exhibited by the Stone-Wales defect itself, coronene loses much more of its symmetry. The formation of these (5,7)-ring defects in PAHs may be well supported in AGB stars or PNe. Those environments strongly enable the transition from the ground state to the defect state. Therefore the knowledge of the IR spectra of these molecules will support future investigations aiming for a thorough understanding of the unidentified IR emission bands.

研究の動機と目的

• ポリ環化炭化水素（PAH）であるピレンおよびカロネンにおける（5,7）員環欠陥が赤外（IR）スペクトルに与える影響を理解すること。
• ポテンシャルエネルギー面解析を用いて、こうした欠陥の形成に要するエネルギー的障壁を特定すること。
• 欠陥形成に伴う対称性の変化と、その分光的シグネチャーへの影響を評価すること。
• 漸近巨星分支（AGB）星や惑星状星雲のような環境で、欠陥形成が実際に可能かどうかの宇宙物理学的妥当性を検討すること。
• 将来的な観測研究を支援するため、宇宙望遠鏡観測と比較可能な欠陥を有するPAHの理論的IRスペクトルを提供すること。

提案手法

• 中性、カチオン、アニオンのピレンおよびカロネンに（5,7）員環欠陥を導入した系の電子構造および振動モードを、密度汎関数理論（DFT）を用いて計算した。
• 幾何最適化および振動数計算には、B3LYP関数と6-31G(d)基底関数を用いた。
• 赤外スペクトルは、調和振動モードと双極子遷移モーメントからシミュレートした。
• 欠陥形成および逆反応の活性化エネルギーを求めるために、最小エネルギー経路（MEP）を計算した。
• ストーン＝ウォレス型欠陥変換の遷移状態および反応座標を特定するため、ポテンシャルエネルギー面を探索した。
• 地上観測におけるIR特徴の検出可能性を評価するために、大気透過関数（例：パラナル、3 mm PWV）を用いた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 （5,7）員環欠陥は、ピレンおよびカロネンの赤外スペクトルにどのように影響を及ぼすか？
• RQ2 ピレンおよびカロネンにおける（5,7）員環欠陥の形成に要する活性化エネルギーはどの程度か？
• RQ3 欠陥形成に伴い、ピレンおよびカロネンの対称性はどのように変化し、分光的シグネチャーにどのような影響を与えるか？
• RQ4 このような欠陥の形成に最も適した宇宙物理学的環境は何か？
• RQ5 欠陥を有するPAHの赤外スペクトルは、宇宙空間で観測された未解明の赤外発光（UIR）帯を説明する手がかりとなるか？

主な発見

• （5,7）員環欠陥の導入は、ピレンおよびカロネンのIRスペクトルに顕著な変化をもたらし、バンド位置のシフト、強度の変化、観測可能な特徴の数の増加を引き起こす。
• 欠陥形成の最小活性化エネルギーは、ピレンで8.21 eV、カロネンで8.41 eVであり、基底状態からの変換に高いエネルギーが必要であることを示している。
• 逆反応の活性化エネルギーは、ピレンで5.92 eV、カロネンで6.10 eVであり、先行研究と整合的で、逆反応が熱力学的に有利であることを示している。
• ピレンはストーン＝ウォレス欠陥の固有の対称性のおかげで部分的な対称性を保っているが、カロネンは高い対称性を大きく失い、より複雑なスペクトルパターンを示す。
• 本研究では、（5,7）員環欠陥を有することが可能な最小のPAHとしてピレンおよびカロネンを同定し、欠陥に起因するスペクトル変化を研究するにふさわしい候補であると示した。
• 結果から、PAHにおける（5,7）員環欠陥は、内部加熱が活性化エネルギーを克服できるAGB星や惑星状星雲で形成される可能性があると示唆された。