[論文レビュー] Multiphasic pH profiles for the reaction of tris-(hydroxymethyl)-aminomethane with phenyl esters

P. Nissen|arXiv (Cornell University)|Dec 8, 2015

Chemical Reaction Mechanisms参考文献 7被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（TRIS）とフェニルエステルのpH依存性反応速度定数を再分析し、連続的曲線よりも、不連続なセグメントと急激な折り返しを示す多段階的pHプロファイルがデータをよりよく記述することを示している。主な発見は、顕在2次反応速度定数（k2）および観測された仮1次反応速度定数（kobs）が明確に異なる段階を示すことであり、このような反応におけるpH依存性が滑らかであるという従来の仮定に疑問を呈するものである。

ABSTRACT

Reanalysis of data (Bruice and York 1961) for the pH dependences of the calculated apparent second-order rate constants (k2) for the reaction of tris-(hydroxymethyl)-aminomethane (TRIS) with phenyl esters reveals that the pH profiles are consistently much better represented as multiphasic, i.e. as a series of straight lines separated by discontinuities in the form of sharp breaks or noncontiguities (jumps), than by the continuous function used by the authors. For p-nitrophenyl acetate, m-nitrophenyl acetate, p-chlorophenyl acetate and phenyl acetate, the profiles are best represented as multiphasic in plots of log k2 vs. pH, whereas the profile for p-methylphenyl acetate is only multiphasic in a plot of k2 vs. pH. Data for the pseudo-first-order rate constants (kobs) give multiphasic pH profiles with patterns identical or very similar to those for k2. Extensive reanalyses of data for a wide variety of enzymatic and non-enzymatic reactions show, similarly, that pH profiles are in general better represented as multiphasic than as curvilinear.

研究の動機と目的

• ブルースとヨーク（1961）が発表した原始データを用いて、TRIS-フェニルエステル反応速度のpH依存性を再評価すること。
• 連続的曲線関数よりも、多段階的（不連続）モデルが反応速度データに適合するかどうかを検証すること。
• 多段階的挙動が、酵素反応および非酵素反応の広範な範囲にわたり一般化可能かどうかを評価すること。
• 物理有機化学分野における滑らかで連続的なpH-速度プロファイルの従来の使用を疑問視すること。

提案手法

• p-ニトロフェニルアセテート、m-ニトロフェニルアセテート、p-クロロフェニルアセテート、フェニルアセテートの4種のフェニルエステルとTRISの反応について、発表済みの2次反応速度定数（k2）および観測された反応速度定数（kobs）を再分析すること。
• log k2 対 pH 図を作成し、滑らかな曲線からの逸脱を特定し、プロファイル内の不連続性または「ジャンプ」を同定すること。
• 適合度を比較するために、不連続な区分線形セグメント（折り返しを含む）を有する多段階的モデルと連続関数を比較すること。
• 多様な酵素反応および非酵素反応の追加データを広範に再分析し、多段階的挙動の一般化可能性を評価すること。
• 統計的解析および視覚的検査を用いて、pH-速度プロファイルにおける非連続的遷移を同定すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 TRIS-フェニルエステル反応速度のpH依存性は、連続的関数よりも多段階的モデルによってよりよく記述可能か？
• RQ2 log k2 対 pH 図における不連続性（ジャンプや折り返し）は、反応のメカニズム的または種子状態の変化を示唆するか？
• RQ3 TRIS-フェニルエステル系で観察された多段階的挙動は、化学反応速度論全体における一般的な傾向を反映していると見なせるか？
• RQ4 仮1次反応速度定数（kobs）と2次反応速度定数（k2）の両者において、多段階的プロファイルのパターンにどのような相違または類似性が見られるか？
• RQ5 多段階的挙動は、多様な化学的および酵素的反応において、pH-速度プロファイルの一般的な特徴であるとまでは言えるか？

主な発見

• p-ニトロフェニルアセテート、m-ニトロフェニルアセテート、p-クロロフェニルアセテート、フェニルアセテートのk2のpHプロファイルは、明確に分離された直線的セグメントと急激な折り返しを示す多段階的モデルで最もよく記述される。
• p-メチルフェニルアセテートに関しては、k2 対 pH プロファイルは多段階的であるが、log k2 対 pH 図はそうではないため、非線形性の異なるパターンを示している。
• kobs プロファイルは、k2 と同一または非常に類似した多段階的パターンを示しており、観察された挙動の一貫性を裏付けている。
• 広範な非酵素反応および酵素反応の再分析により、多段階的モデルが連続的曲線よりも一般的に適合度が優れていることが確認された。
• 本研究は、多段階的挙動がpH-速度プロファイルの広範な特徴であると結論づけ、長年にわたり受け入れられてきた滑らかで連続的な依存性の仮定に疑問を呈するものである。