[論文レビュー] Non-$d^0$ Mn-driven ferroelectricity in antiferromagnetic BaMnO$_3$

James M. Rondinelli, Nicola A. Spaldin+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 21, 2009

Multiferroics and related materials被引用数 6

ひとこと要約

本研究は、$d^0$-禁止の非磁性反強磁性ペロブスカイトBaMnO₃において、Mn⁴⁺イオンの非中心配置によって駆動される強誘電性基底状態を予測している。第一原理DFT計算を用いて、異常に大きなボーン有効電荷と12.8 μC/cm²の分極を同定し、イオン間隔の拡大によるクーロン反発の低減が、磁性$B$サイトイオンにおいても$d^0$-様の強誘電性を可能にすることを示している。

ABSTRACT

Using first-principles density functional theory we predict a ferroelectric ground state -- driven by off-centering of the magnetic Mn$^{4+}$ ion -- in perovskite-structure BaMnO$_3$. Our finding is surprising, since the competition between energy-lowering covalent bond formation, and energy-raising Coulombic repulsions usually only favors off-centering on the perovskite $B$-site for non-magnetic $d^0$ ions. We explain this tendency for ferroelectric off-centering by analyzing the changes in electronic structure between the centrosymmetric and polar states, and by calculating the Born effective charges; we find anomalously large values for Mn and O consistent with our calculated polarization of 12.8 $μ$C/cm$^2$. Finally, we suggest possible routes by which the perovskite phase may be stabilized over the usual hexagonal phase, to enable a practical realization of a single-phase multiferroic.

研究の動機と目的

• 強誘電性ペロブスカイトにおける伝統的な$d^0$則に挑戦し、磁性$B$サイトイオンが強誘電性を駆動できることを示す。
• 非$d^0$のMn⁴⁺を基にしたペロブスカイトBaMnO₃における強誘電不安定性の電子的および構造的起源を解明する。
• BaMnO₃の準安定ペロブスカイト相が実験的に安定化される条件を同定する。
• 磁性で非$d^0$の$B$サイトカチオンを用いた単相マルチフェロイック酸化物の実現可能性を検討する。

提案手法

• ペロブスカイト$Amm2$相におけるBaMnO₃の電子構造とエネルギー的性質をモデル化するために、GGA+Uを用いた第一原理密度汎関数理論（DFT）を採用した。
• イオン分極と電子-格子結合を定量するため、MnおよびOのボーン有効電荷（$Z^*$）を計算した。
• イオンの変位を変数とするハミルトニアンの摂動展開を用いて、第二準位のジャン・テラー効果（SOJT）を分析した。
• 格子定数の関数として、$Amm2$強誘電性ペロブスカイトと実験的4Hヒキシアル相の全エネルギーを比較した。
• エネルギー対格子定数の二次関数フィットを用いて、相の相対的安定性および相安定性の臨界格子拡張を特定した。
• 中心対称状態と極性状態との間の電子状態密度（DOS）および電荷密度差の変化を評価することで、電子構造の変化を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Mn⁴⁺（$d^3$）のような磁性$B$サイトイオンが、伝統的な$d^0$則に反するにもかかわらず強誘電性を駆動できるか？
• RQ2 BaMnO₃の$Amm2$相で観測された大きな分極（12.8 μC/cm²）の起源は何か？
• RQ3 共有結合とクーロン反発のバランスが、非$d^0$ペロブスカイトにおける非中心配置にどのように影響するか？
• RQ4 熱力学的に安定な4Hヒキシアル相よりも強誘電性ペロブスカイト相を安定化させるために必要な格子拡張はどれくらいか？
• RQ5 外延的安定化や合金化などの実験的ルートが、このマルチフェロイック相の実現可能性を高められるか？

主な発見

• 準安定ペロブスカイト相BaMnO₃において、Mn⁴⁺の非中心配置によって駆動される12.8 μC/cm²の分極を示す強誘電性基底状態が予測された。
• Mnのボーン有効電荷は[111]方向で8.34と計算され、強いイオン分極と歪みに伴うMnへの電子移動の増大を示している。
• LSDA+U法を用いた計算では、Mnの$Z^*$は7.45に低下し、極性相におけるバンドギャップの開きとバンド幅の縮小と整合的である。
• 標準条件下では、BaMnO₃の4Hヒキシアル相は$Amm2$ペロブスカイト相よりも約0.50 eV/式単位のエネルギーで安定である。
• 4H格子定数の約4.7％の拡張がなされると、ペロブスカイト相がエネルギー的に有利になることが示され、歪み工学による安定化ルートが示唆された。
• 強誘電不安定性は、クーロン反発の低減がイオン間隔の拡大によって促進される第二準位のジャン・テラー効果の微妙なバランスに起因しており、Mn⁴⁺の非$d^0$性にもかかわらず非中心配置が促進される。