[論文レビュー] Optical properties of ZnCr2Se4 - Spin-phonon coupling and electronic d-d-like excitations

T. Rudolf, Ch. Kant+5 more|ArXiv.org|Jul 18, 2008

Advanced Condensed Matter Physics被引用数 12

ひとこと要約

本研究では、5〜295 Kおよび28,000 cm⁻¹までの赤外分光法を用いてZnCr₂Se₄の光学的性質を調査した。21 Kの反強磁性転移において、スピン-フォノン結合に起因する3 cm⁻¹のフォノンモードの分裂が観測された。この分裂は7 Tの磁場下では消失し、反強磁性秩序が完全に抑制され、立方対称性が回復することが示された。18,000 cm⁻¹および22,000 cm⁻¹付近に強い2つのピークを持つ電子励起状態が、Cr³⁺のd-d結晶場遷移に起因し、Cr 3d–Se 4pの混合により強化されている。

ABSTRACT

We studied the optical properties of antiferromagnetic ZnCr2Se4 by infrared spectroscopy up to 28,000 cm-1 and for temperatures from 5 to 295 K. At the magnetic phase transition at 21 K, one of the four phonon modes reveals a clear splitting of 3 cm-1 as a result of spin-phonon coupling, the other three optical eigenmodes only show shifts of the eigenfrequencies. The antiferromagnetic ordering and the concomitant splitting of the phonon mode can be suppressed in a magnetic field of 7 T. At higher energies we observed a broad excitation band which is dominated by a two-peak-structure at about 18,000 cm-1 and 22,000 cm-1, respectively. These energies are in good agreement with the expected spin-allowed crystal-field transition of the Cr3+ ions. The unexpected strength of these forbidden onsite d-d transitions is attributed to a considerable hybridization of the selenium p with the chromium d orbitals.

研究の動機と目的

• ZnCr₂Se₄の21 Kにおける磁気的構造転移におけるスピン-フォノン結合の役割を理解すること。
• ホルマーサルフェイドスパインエルに比べて、パリティ選択則に反するが異常に強いd-d電子遷移が生じる理由を解明すること。
• 外部磁場が反強磁性秩序をどの程度抑制し、立方対称性を回復させるかを特定すること。
• 反射率およびクラメールズ＝クロニッカー解析を用いて、フォノンモードおよび電子励起状態の温度および磁場依存性を分析すること。

提案手法

• 単結晶ZnCr₂Se₄を用い、5 Kから295 Kの温度範囲で50〜28,000 cm⁻¹の範囲でフォーリエ変換赤外反射率測定を実施した。
• フォノンモードのフィッティングに、誘電関数のローレンツモデルを用いた：ε(ω) = ε∞ + Σ[Δε·ωTO,j² / (ωTO,j² − ω² − iγjω)]。
• 反射率データから光学的伝導度および誘電損失関数をクラメールズ＝クロニッカー関係を用いて導出した。
• 電子励起状態を2つのガウスピークでフィッティングし、遷移エネルギーおよび振動数強度を抽出した。
• フォノン周波数、減衰および誘電強度の温度および磁場依存性を分析した。
• 理論的モデルおよび類縁スパインエルの既存データと比較することで、混合および対称性の破れ効果を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ZnCr₂Se₄のフォノンスペクトルにおいて、21 Kの反強磁性転移付近でスピン-フォノン結合はどのように現れるか？
• RQ2 ZnCr₂Se₄におけるCr³⁺のd-d結晶場遷移が、パリティ選択則に反するにもかかわらず、なぜ異常に大きな振動数強度を示すのか？
• RQ3 7 Tの外部磁場が、ZnCr₂Se₄における反強磁性秩序をどの程度抑制し、立方対称性を回復させるか？
• RQ4 ZnCr₂Se₄の電子励起エネルギーは、類縁スパインエルと比較してどのように異なるか？その強度が強い理由は何か？
• RQ5 Cr 3d–Se 4p混合が、硫属化物スパインエルにおけるd-d遷移の振動数強度をどのように増強するか？

主な発見

• 21 Kで観測された赤外活性フォノンモードの3 cm⁻¹の分裂は、反強磁性秩序に起因するスピン-フォノン結合の直接的証明である。
• 7 Tの磁場下でフォノンモードの分裂が消失したため、反強磁性秩序が完全に抑制され、立方対称性が回復したことが示された。
• 18,041 cm⁻¹および22,000 cm⁻¹に位置する2つの強い電子励起ピークは、Cr³⁺イオンのスピン許可d-d結晶場遷移に起因する。
• これらの遷移の大きな振動数強度（10⁻¹〜10⁰）は、通常のd-d遷移の値を上回っており、Cr 3dとSe 4p軌道間の強い混合に起因するとされる。
• 電子遷移の温度依存性は、ネール温度近傍で顕著な変化を示さず、磁気秩序とは弱い結合であることが示された。
• シンクロトロンX線データから、常磁性相においても低対称性の歪みが生じる可能性が示唆され、Crサイトにおける反転対称性の破れが、振動数強度の増大を説明する要因である可能性がある。