[論文レビュー] Polysiloxane surfactants for the dispersion of carbon nanotubes in non-polar organic solvents

Yali Ji, Youqing Huang+2 more|ArXiv.org|Jul 18, 2009

Porphyrin and Phthalocyanine Chemistry被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、非極性溶媒（ペトロールエーテルやシロキサンマトリックスなど）において多層カーボンナノチューブ（MWNTs）およびシングルウォールカーボンナノチューブ（SWNTs）を効果的に分散可能な2種類のポリシロキサン系界面活性剤—モノピレンシロキサン（mPSi 70）およびポルフィリンシロキサン（PhrSi 60）—を開発した。界面活性剤は、CNT親和性を持つピレンおよびポルフィリンを頭部に、空間効果安定化を担う長いシロキサン鎖（n ≈ 60–70）を有する。これにより、MWNTsの分散濃度は10 mg/mL以上、SWNTsの溶解度は0.5 mg/mLに達した。

ABSTRACT

We develop two new amphiphilic molecules that are shown to act as efficient surfactants for carbon nanotubes in non-polar organic solvents. The active conjugated groups, which are highly attracted to graphene nanotube surface, are based on pyrene and porphyrin. We show that relatively short (C18) carbon tails are insufficient to provide stabilization. As our ultimate aim is to disperse and stabilize nanotubes in siloxane matrix (polymer and crosslinked elastomer), both surfactant molecules were made with long siloxane tails to facilitate solubility and steric stabilization. We show that pyrene-siloxane surfactant is very effective in dispersing multi-wall nanotubes, while the porphyrin-siloxane is making single-wall nanotubes soluble, both in petroleum ether and in siloxane matrix.

研究の動機と目的

• 非極性有機溶媒においてカーボンナノチューブ（CNTs）を安定分散可能な両親媒性界面活性剤の開発を目的とする。
• エラストマーおよびポリマー複合材料への応用を想定したシロキサン系マトリックス内での効果的なCNT分散を実現する課題に対処することを目的とする。
• 界面活性剤の構造、特に頭部のCNT親和性と溶媒適合性を有するテールの長さが分散効率に与える影響を特定することを目的とする。
• 簡単な1工程有機合成による界面活性剤のスケーラビリティおよび実用的応用可能性を実証することを目的とする。

提案手法

• 1-ピレンブチル酸とヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（PDMS、Mn ≈ 5600 g/mol、n ≈ 70）との1工程エステル化反応によりモノピレンシロキサン（mPSi 70）を合成した。
• ピレン酸およびポルフィリン骨格を有する酸とn ≈ 60のPDMSを用いた類似の1工程反応によりポルフィリンシロキサン（PhrSi 60）を合成した。
• FTIR（1740 cm⁻¹におけるエステル結合の形成を確認）、¹H NMR（置換比率を測定し、モノ置換の場合はx ≈ 0.89）、熱重量分析（TGA）を用いた界面活性剤の特徴評価。
• 超音波処理と目視観察・UV-Vis分析を用いて、ペトロールエーテルおよびシロキサンマトリックス内でのCNT分散試験を実施し、溶解度および安定性を評価。
• リオロジーおよび沈降試験により、純粋なシリコーンオイル（5 cStおよび100 cSt）およびPDMS反応生成物における長期的分散安定性を評価。
• 半径 gyration（Rg ≈ 1.3 nm）の理論的推定値を、Rg = √n × a_SiOの式を用いて算出。ここでn ≈ 60–70、a_SiO ≈ 1.6 Åである。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 長大なシロキサン鎖を有するピレンおよびポルフィリンをヘッド部に持つ界面活性剤は、ペトロールエーテルなどの非極性溶媒において、MWNTsおよびSWNTsを効果的に分散できるか？
• RQ2 短いアルキル鎖（C18）では非極性溶媒内でのCNT安定化に失敗するが、長大なシロキサン鎖では成功する理由は何か？
• RQ3 シロキサン鎖はCNT表面に直接相互作用するのか、それとも溶液中での空間的安定化のみに寄与するのか？
• RQ4 分散安定性を最大化するための最適なシロキサン鎖長は何か？ただし、界面活性剤の移動度や表面被覆率の低下を避ける必要がある。

主な発見

• ピレンシロキサン界面活性剤（mPSi 70）は、ペトロールエーテル中で10 mg/mLを超える多層カーボンナノチューブ（MWNTs）の安定分散を達成した。
• ポルフィリンシロキサン界面活性剤（PhrSi 60）は、ペトロールエーテル中でシングルウォールカーボンナノチューブ（SWNTs）の分散を可能とし、一時的な溶解度上限は0.5 mg/mLに達した。
• 純粋なシロキサンオイル（5 cStおよび100 cSt）およびPDMS反応生成物には、CNTを分散させる能力が認められず、シロキサン鎖のみではCNT表面に好ましい相互作用を示さないことが示された。
• NMR分析により、界面活性剤分子の約89%がモノ置換であることが確認され、反応の高い選択性が示された（mPSi 70）。
• シロキサン鎖の回転半径（Rg）は約1.3 nmと推定され、これはファンデルワールス相互作用距離（約1 nm）を上回るため、効果的な空間的安定化が可能である。
• 本研究では、長大なシロキサン鎖（n ≈ 60–70）が空間的安定化に不可欠であり、かつ1工程反応による簡便な合成法によりスケーラブルであることが示された。