[論文レビュー] Synthesis of water-soluble melanin

Érika Soares Bronze‐Uhle, Marina Piacenti‐Silva+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 29, 2015

melanin and skin pigmentation被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、酸素圧を4 atmに上昇させた条件下でL-DOPAの自己酸化反応を実施することで、水溶性メラニンを合成する新規な合成法を提示している。この手法により重合が促進され、カルボニル基含有量も増加する。得られたメラニンは水への溶解性が向上し、均一性が向上し、従来の合成メラニンとは異なる構造的特徴を示す。これにより、有機バイオエレクトロニクス分野への応用が可能となる。

ABSTRACT

Melanins are promising materials for organic bioelectronics devices like transistors, sensors and batteries. However, in general, melanin either natural or synthetic has low solubility in most solvents. In this study, the chemical structural changes of melanin synthesized, by the auto oxidation of L-DOPA, are analyzed for a new synthetic procedure using a reactor with oxygen pressure of 4 atm. UV-Vis spectroscopy, FTIR, C-NMR, XPS and TEM are use to characterize the material. Under oxygen pressure, the synthesis of melanin is accelerated and the polymer obtained is found to have higher carbonyl groups compared to conventional synthetic melanin. As a consequence it has higher homogeneity and is soluble in water. To explain these findings a reaction mechanism is proposed based on current melanogenesis models.

研究の動機と目的

• 合成メラニンの水およびその他の溶媒への溶解性が限定的であるという問題を克服し、バイオエレクトロニクス分野への応用を妨げる要因を解消すること。
• 溶解性と構造的均一性が向上したメラニンのスケーラブルかつ制御可能な合成経路を開発すること。
• 合成過程における酸素圧がメラニンの酸化挙動および化学構造に与える影響を調査すること。
• 高精度な分光および顕微鏡的手法を用いて得られたメラニンの構造的・溶解性特性を同定し、改善が確認されることを確認すること。
• 既知のメラニン形成経路に整合する反応機構を提示し、カルボニル基含有量と溶解性の向上を説明すること。

提案手法

• 反応を密封反応器内で行い、酸素圧を制御（4 atm）することでL-DOPAの自己酸化反応を実施し、重合を促進する。
• 生成されたメラニンの電子遷移を評価するため、UV-Vis分光法を用いて反応進行をモニタリングする。
• FTIRおよびC-NMRを用いて官能基および炭素環境（特にカルボニルおよびキノン構造）を分析する。
• XPSを用いて表面元素組成を定量的解析し、酸素含有官能基の含有状況を特定する。
• TEMを用いて合成されたメラニンの形態および粒子径分布を観察する。
• 既存のメラニン形成モデルに基づき、酸素圧がキノン中間体の生成を促進する役割を強調した反応機構を提案する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 L-DOPAの酸化反応において酸素圧を上昇させることで、得られるメラニンの化学構造および溶解性にどのような影響を与えるか？
• RQ2 カルボニル基の生成が、合成メラニンの水への溶解性を向上させる役割を果たすメカニズムは何か？
• RQ3 制御された高圧酸素環境下で得られるメラニンは、従来の常圧下での合成と比較して、均一性および加工性が向上するか？
• RQ4 高圧下で合成されたメラニンの分光および顕微鏡的特性は、標準的な合成メラニンと比較してどのように異なるか？
• RQ5 酸素圧がメラニンの主要官能基の生成を促進するメカニズムは何か？

主な発見

• 4 atmの酸素圧下でメラニンを合成する場合、従来の常圧下の方法と比較して反応速度が顕著に向上している。
• FTIR、C-NMR、XPS分析により、生成物にカルボニル基の含有量が著しく高いことが確認された。
• カルボニル基含有量の増加と水への溶解性向上が相関しており、安定な水系分散液の形成が可能となった。
• TEM像および分光的一貫性の観点から、均一性が向上し、凝集が著しく減少していることが示された。
• UV-Vis分光法により、π電子系の共鳴系に構造的変更が生じ、吸収端の赤シフトが観察された。
• 酸素圧の上昇によりキノン中間体の生成が促進され、これに伴いクロスリンク構造およびカルボニル官能基の含有量が増加する反応機構が提案された。