[論文レビュー] Temperature dependent total scattering structural study of CaCu3Ti4O12

Emil S. Božin, Valeri Petkov+5 more|arXiv (Cornell University)|Mar 11, 2003

Dielectric properties of ceramics被引用数 7

ひとこと要約

本研究は、対応するX線および中性子粉末回折と対象分布関数（PDF）解析を用いた温度依存性を用いて、CaCu3Ti4O12（CCTO）の局所的構造を調査した。長距離的な斜方体のねじれ不規則性や酸素の強化された変位の証拠は得られなかったが、CaおよびCuの異常な温度依存性を示す原子移動パラメータが観察され、~260 K未塔でCaが不足結合状態になることが示唆された。これは、異常に高いCaの熱的パラメータを説明するものであり、局所的分極率と巨大誘電応答との関連が示唆される。

ABSTRACT

X-ray and neutron powder diffraction data as a function of temperature are analyzed for the colossal dielectric constant material CaCu3Ti4O12. The local structure is studied using atomic pair distribution function analysis. No evidence is found for enhanced oxygen displacement parameters suggesting that short-range octahedral tilt disorder is minimal. However, an unusual temperature dependence for the atomic displacement parameters of calcium and copper is observed. Temperature dependent modeling of the structure, using bond valence concepts, suggests that the calcium atoms become underbonded below approximately 260 K, which provides a rationale for the unusually high Ca displacement parameters at low temperature.

研究の動機と目的

• CaCu3Ti4O12（CCTO）における巨大誘電定数の起源を理解すること。CCTOは長距離的な構造的相転移を示さない。
• 局所的構造的歪み、例えばTiのオフセンター変位やCa格子不規則性が誘電応答に寄与するかどうかを調査すること。
• CCTOにおける原子移動パラメータの異常な温度依存性が、内在的局所的歪みか動的効果に起因するかを特定すること。
• 巨大誘電応答のメカニズムとして、内在的（局所的双極子）か外部的（微細構造）のメカニズムが妥当であるかを評価すること。
• 平均結晶構造とマクロな誘電挙動との乖離を解消するため、局所的構造プローブを用いること。

提案手法

• 50 Kから室温までの温度範囲で収集したX線および中性子粉末回折データの原子対分布関数（PDF）解析。
• 平均結晶構造のリエーティルド精査により、立方晶Im3空間群を確認し、長距離的相転移の可能性を除外する。
• 結合価和（BVS）モデルを用いてCaおよびCuイオンの結合環境を評価し、異なる温度における最適な配位数を推定する。
• 原子移動パラメータ（B因子）の温度依存性を分析し、デバイモデルの振る舞いからの逸脱を検出する。
• 実験的PDFデータと構造モデルに基づくシミュレートPDFを比較し、局所的歪みや不規則性を同定する。
• NSLSおよびIPNSビームラインからの高分解能回折データを用いて、局所的構造決定の正確性を確保する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CCTOにおける巨大誘電応答は、オフセンターTi変位やCa格子不規則性といった局所的構造的歪みに起因するか？
• RQ2 なぜカルシウムおよび銅原子が260 K未塔で顕著に高いかつ温度依存性の大きい移動パラメータを示すのか？
• RQ3 短距離的斜方体ねじれ不規則性や強化された酸素変位の証拠があるか。これはリラクサー的メカニズムを支持する可能性があるか？
• RQ4 結合価モデリングは、CCTOにおける原子移動の観察された温度依存性を説明できるか？
• RQ5 ~200 Kで強化された遠赤外誘電定数の開始が、Ca格子における局所的静的不規則性の開始と相関しているか？

主な発見

• TiO6斜方体における酸素の強化された変位パラメータや短距離的斜方体ねじれ不規則性の証拠は得られず、TiO6斜方体における顕著な局所的歪みは否定された。
• カルシウムの原子移動パラメータは、デバイの振る舞いから顕著な静的オフセットを示し、300 Kから50 Kにかけて約70%増加しており、異常な静的不規則性を示している。
• 銅の移動パラメータは非デバイ的温度依存性を示し、~100 K以上で追加の温度依存性変位が現れるため、複雑な動的挙動を示している。
• 結合価モデリングにより、カルシウムは~260 K未塔で不足結合状態になると判明し、これがオフセンター変位を駆動し、異常な熱的パラメータを説明する可能性がある。
• ~200 Kで強化された遠赤外誘電定数の開始は、Ca格子における局所的静的不規則性の開始と相関しており、誘電応答と関連する可能性がある。
• 本研究では、巨大誘電定数のメカニズムとして内在的（局所的分極率）か外部的（微細構造）かを区別できないが、局所的Ca格子不規則性は妥当な内在的寄与要因であると考えられる。