[論文レビュー] Theoretical Evaluation of Intermolecular and Intramolecular Isotope Fractionations in Fragmentation

Caiming Tang, Xianzhi Peng|arXiv (Cornell University)|Apr 19, 2017

Radioactive element chemistry and processing参考文献 19被引用数 3

ひとこと要約

本研究は、塩素および臭素化合物における電子線イオン化質量分析法（EI-MS）断片化時の分子間および分子内同位体分離に理論的枠組みを提供する。分子間同位体分離は前駆体および生成イオンの比率に異なる影響を及える——前駆体では正の影響、生成イオンでは逆の影響を及える。一方、分子内分離は生成イオン内の同位体比を特異的に豊かにするが、前駆体イオンの同位体体形は初期分布に関わらず二項分布に従わない。

ABSTRACT

Revelation of the effects of isotope fractionation during fragmentation in electron ionization mass spectrometry (EI-MS) on compound-specific isotope analysis of chlorine and bromine (CSIA-Cl/Br) may be of crucial significance, yet a theoretical basis for elucidating the effects is absent. This study provides a solid theoretical deduction regarding the isotope fractionation taking place during fragmentation in EI-MS. Both intermolecular and intramolecular isotope fractionations present in dehalogenation processes, influencing the isotope ratios of detected ions. In general, intermolecular isotope fractionation positively affects the isotope ratios of precursor ions but inversely impacts those of the corresponding product ions. Molecular ions are normally affected by one type of intermolecular isotope fractionation only during the dehalogenation from parent ions to their product ions. While product ions can be impacted by two types of intermolecular isotope fractionations, namely, the inverse intermolecular isotope fractionation from parent ions to their product ions and the normal intermolecular isotope fractionation from the product ions to their further dehalogenated product ions. For a compound having position-distinct isotope ratios, if dehalogenation reacts on only one position, the intermolecular isotope fractionation taking palace in this reaction is normal for the detected precursor ion, but ineffective to the product ion isotope ratio in comparison with that of the total precursor ions. On the other hand, intramolecular isotope fractionation positively affects the isotope ratios of product ions only. The chlorine isotopologues of the observed precursor ions are deduced to never obey binomial distribution, regardless of what modes of the initial isotopologue distributions of the total precursor ions are.

研究の動機と目的

• 電子線イオン化質量分析法（EI-MS）断片化における同位体分離効果の理論的基盤を確立すること。
• 分子間および分子内同位体分離が化合物特異的同位体分析（CSIA-Cl/Br）に与える影響を明確化すること。
• 脱ハロゲン化が前駆体および生成イオン内の同位体比に与える影響を特定すること。
• 前駆体イオンの同位体体形分布とその二項分布からの逸脱を分析すること。

提案手法

• 統計熱力学および動力学モデルを用いた同位体分離の理論的導出。
• 分子イオン内の脱ハロゲン化経路のモデリングにより、分子間および分子内同位体効果を評価。
• さまざまな初期同位体分配状態下での前駆体および生成イオン内の同位体体形分布の分析。
• 逐次断片化段階における通常および逆転分子間同位体分離の区別。
• 量子化学的原則を用いた位置特異的同位体体形における分子内同位体分離の評価。
• 観察された前駆体イオン同位体体形が常に二項分布に従わないことを示す数学的導出。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 EI-MS断片化中、分子間同位体分離は前駆体および生成イオン内の同位体比にどのように影響するか？
• RQ2 分子内同位体分離は生成イオンの同位体比を決定づける役割を果たすか？
• RQ3 観察された前駆体イオン内の塩素同位体体形がなぜ二項分布から逸脱するのか？
• RQ4 逐次的脱ハロゲン化段階は生成イオン内の同位体分離パターンにどのように影響するか？
• RQ5 分子間プロセスにおいて同位体分離が通常または逆転する要因は何か？

主な発見

• 分子間同位体分離は前駆体イオンの同位体比を正に影響するが、生成イオンの同位体比には逆に影響する。
• 生成イオンは2種類の分子間同位体分離を経験する——親イオンから生成イオンへの逆転分離と、生成イオンからさらに脱ハロゲン化されたイオンへの通常分離。
• 位置が異なる同位体体形では、前駆体イオンにおける分子間分離は通常であるが、全前駆体に対する生成イオンの同位体比を変化させない。
• 分子内同位体分離は生成イオンの同位体比にのみ影響し、その豊かさを高める。
• 観察された前駆体イオン内の塩素同位体体形は、全前駆体の初期同位体体形分布に関わらず、常に二項分布に従わない。
• 理論的モデルにより、断片化過程における同位体分離は正確な化合物特異的同位体分析（CSIA-Cl/Br）において考慮すべきであることが確認された。