[論文レビュー] Visualization of Oxygen Vacancies and Self-doped Ligand Holes in La3Ni2O7-δ

Zehao Dong, Mengwu Huo+8 more|arXiv (Cornell University)|Dec 25, 2023

Electronic and Structural Properties of Oxides参考文献 37被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、超伝導性酸化物La3Ni2O7-δにおける酸素空孔および自己ドーピングされたリガンドホールの直接可視化を可能にする、新規のエネルギー選別マルチスライス電子ペニークログラフィー技術を、電子エネルギー損失分光法（EELS）と併用して開発した。本研究では、酸素空孔が内側の斜め酸素サイトに優先して占拠されていることが明らかになった。ストイキオメトリックなLa3Ni2O7は、NiからOへの自己ドーピングによるホールが存在する電荷移動状態にあり、外側の斜め酸素は電子的に不活性であり、理論的モデルから除外可能であることが示された。

ABSTRACT

The recent discovery of superconductivity in La3Ni2O7-δ under high pressure with a transition temperature around 80 K has sparked extensive experimental and theoretical efforts. Several key questions regarding the pairing mechanism remain to be answered, such as the most relevant atomic orbitals and the role of atomic deficiencies. Here, we develop a new energy-filtered multislice electron ptychography technique, assisted with electron energy loss spectroscopy, to address these critical issues. Oxygen vacancies are directly visualized and are found to primarily occupy the inner apical sites, which have been proposed to be crucial to superconductivity. We precisely determine the nanoscale stoichiometry and its correlation to the oxygen K edge spectra, which reveals a significant inhomogeneity in the oxygen content and electronic structure within the sample. The spectroscopic results also unveil that stoichiometric La3Ni2O7 is in the charge-transfer regime, with holes that are self-doped from Ni sites into O sites. The outer apical oxygen is found to be less relevant to the low-energy physics and can be safely disregarded in theoretical models. These observations will assist in further development and understanding of superconducting nickelate materials. Our imaging technique for quantifying atomic deficiencies can also be widely applied in materials science and condensed matter physics.

研究の動機と目的

• 高圧下における超伝導性La3Ni2O7-δの原子スケールでの酸素空孔を直接可視化すること。
• 材料内のナノスケールでのストイキオメトリーとその電子構造との相関関係を特定すること。
• 特に斜め酸素サイトが低エネルギー電子的物理に果たす役割を明確にすること。
• La3Ni2O7-δにおける電荷移動およびホールドーピングの性質、特に自己ドーピングされたリガンドホールの起源を解明すること。
• 複雑酸化物における原子欠陥の定量的評価が可能な一般化可能な画像技術の開発

提案手法

• 原子スケール欠陥の高分解能・定量的イメージングを実現するため、新規のエネルギー選別マルチスライス電子ペニークログラフィー技術を開発した。
• 局所的電子構造および酸素Kエッジスペクトルをプローブするため、ペニークログラフィーと併用して電子エネルギー損失分光法（EELS）を用いた。
• 本手法により、ナノスケールでの酸素含有量およびその空間的不均一性を正確にマッピング可能となった。
• 特定の酸素サイトの占有状態を同定でき、内側と外側の斜め酸素サイトを区別することが可能になった。
• ペニークログラフィック再構成とエネルギー選別を組み合わせることで、特定の原子種および電子状態からの信号を分離可能となった。
• 電荷移動および欠陥形成の理論的モデルと実験的画像・スペクトルを照合することで、本手法の妥当性を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 La3Ni2O7-δにおける酸素空孔は、どの酸素サイトに優先して占拠されるか。また、それらは超伝導性にどのように影響を与えるか。
• RQ2 La3Ni2O7-δにおける電荷移動の性質は何か。自己ドーピングされたホールはどこから起源をもつのか。
• RQ3 局所的な酸素ストイキオメトリーと酸素Kエッジスペクトル、および電子構造との相関関係は何か。
• RQ4 外側の斜め酸素サイトは、系の低エネルギー物理学において電子的に活性であるか。
• RQ5 新規のペニークログラフィー技術は、複雑酸化物における原子欠陥およびその電子的影響を信頼性高く定量的に評価できるか。

主な発見

• La3Ni2O7-δにおける酸素空孔は、主に内側の斜め酸素サイトに位置しており、これが超伝導性に重要な役割を果たすと提案されている。
• 材料のナノスケールストイキオメトリーには顕著な不均一性が認められ、酸素含有量に強い空間的変動が見られた。
• ストイキオメトリックなLa3Ni2O7が電荷移動状態にあり、Ni 3d軌道からO 2p軌道へのホールの自己ドーピングが確認された。
• 外側の斜め酸素サイトは電子的に不活性であり、低エネルギー物理学の理論的モデルから安全に除外可能であることが判明した。
• 酸素Kエッジスペクトルは局所的な酸素含有量と明確な相関を示し、欠陥状態の直接的スペクトル的検証が可能となった。
• 開発されたペニークログラフィー技術により、複雑酸化物における原子欠陥およびその電子的シグネチャの、定量的かつアンストロン未満の分解能でのイメージングが可能となった。