[논문 리뷰] Effect of changing the rare earth cation type on the structure and crystallization behavior of an aluminoborosilicate glass

Arnaud Quintas, Daniel Caurant외 3명|arXiv (Cornell University)|2011. 04. 11.

Glass properties and applications인용 수 7

한 줄 요약

이 연구는 라운드(Re) 칼코니드에서 랜타늄부터 lutetium까지의 이차원 이온 치환 효과가 핵 폐기물 고착을 위한 보로규소산염 유리의 구조 및 결정화에 미치는 영향을 조사한다. 구조적 변화는 미미했지만, 결정화 거동에는 뚜렷한 차이가 관찰되었다: Ca2+ 이온 반지름과 유사한 RE 이온 반지름을 가진 경우, 천천히 냉각하는 동안 apatite (Ca2RE8(SiO4)6O2) 가 형성되었고, 낮은 반지름을 가진 REs (Y에서 Lu까지) 는 제어된 핵 생성 및 성장 조건에서 이차원 이온 농축된 규소산염 상의 비균일한 상이 형성되었다.

ABSTRACT

An aluminoborosilicate glass, containing high amount of rare earth (RE) accordingly to the following composition 50.68 SiO2 - 4.25 Al2O3 - 8.50 B2O3 - 12.19 Na2O - 4.84 CaO - 3.19 ZrO2 - 16.35 RE2O3 (wt.%), is currently under study for the immobilization of nuclear waste solutions. In this work, we wanted to investigate the effect of changing the RE cation type on the glass structure and on its crystallization behavior. For this purpose, a glass series was elaborated in which the nature of the RE is varying from lanthanum to lutetium. In this glass series, only little effect was observed on the glass structure. On the contrary, a strong impact was put in evidence on the crystallization behavior through different heat treatments. A slow cooling of the melt at 1^/circC/min, revealed significant crystallization of apatite Ca2RE8(SiO4)6O2 in sample containing rare earths with ionic radii close to that of calcium. Another heat treatment consisting of successive nucleation and growth stages, performed to force the crystallization in the bulk and reduce any surface crystallization effect, put in evidence the existence of a strongly heterogeneous second rare earth rich silicate phase for samples containing RE with low ionic radius (from Y to Lu).

연구 동기 및 목표

• 고희토류 보로규소산염 유리의 구조적 및 결정화 거동에 대한 희토류 칼코니드 종류의 영향을 이해하기 위해.
• 핵 폐기물 매질 유리에서 RE 이온 반지름이 상 분리 및 결정화 동역학에 미치는 영향을 평가하기 위해.
• 장기적 폐기물 고착에서 내구성과 상 안정성을 향상시키기 위해 유리 조성을 최적화하기 위해.
• 열처리 중 불리한 상 분리 현상을 촉진하거나 억제하는 데 중요한 희토류 원소를 규명하기 위해.

제안 방법

• 전체 RE2O3 농도가 16.35 wt.% 인 La2O3부터 Lu2O3까지 다양한 희토류 산화물 함량을 가진 알루미노보로규소산염 유리를 합성하였다.
• 미세열분석(DTA) 및 저속 냉각(1 °C/min)을 포함한 열처리 프로토콜을 사용하였다.
• 일괄 결정화를 촉진하고 표면 효과를 최소화하기 위해 핵 생성 후 결정 성장을 위한 이단계 열처리를 적용하였다.
• X선 회절(XRD) 및 전자현미경을 이용한 특성 분석을 통해 결정상의 규명 및 상 균일성 평가를 수행하였다.
• 희토류 칼코니드 이온 반지름과 결정화 거동의 상관관계를 분석하였다.
• 국소 환경 변화 평가를 위한 스펙트로스코픽 기법을 활용해 구조적 특징을 비교하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 희토류 칼코니드 이온 반지름은 알루미노보로규소산염 유리의 결정화 동역학에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 열처리 중 형성되는 결정상은 무엇이며, 이는 희토류 칼코니드 종류에 따라 어떻게 변화하는가?
• RQ3 다른 희토류의 치환은 유리 네트워크 구조에 뚜렷한 변화를 유도하는가?
• RQ4 특히 무거운 희토류 원소의 경우, 유리 매트릭스 내 상 분리가 어느 정도 발생하는가?
• RQ5 제어된 핵 생성 및 성장 처리 방법은 천천히 냉각하는 동안 관찰되지 않았던 숨겨진 상 분리 현상을 드러낼 수 있는가?

주요 결과

• RE 이온 반지름이 Ca2+와 유사할 경우, apatite 상 Ca2RE8(SiO4)6O2 가 뚜렷하게 결정화되었다.
• 중량 희토류(예: Y에서 Lu까지)의 경우, 제어된 핵 생성 및 성장 처리 중 강한 비균일성을 보이는 이차원 이온 농축 규소산염 상이 형성되었다.
• 희토류 칼코니드 종류의 변화에도 불구하고, 유리 구조에 뚜렷한 변화는 관찰되지 않았다.
• 결정화 거동은 RE 이온 반지름에 크게 의존하였으며, Ca2+ 이온 반지름 근처에서 최적의 apatite 형성이 이루어졌다.
• 이중단계 열처리를 통해 표면 결정화가 최소화되어, 낮은 이온 반지름을 가진 RE 샘플에서 일괄 상 분리가 드러났다.
• Y에서 Lu 도핑 유리에서 관찰된 이차원 이온 농축 규소산염 상은 장기적 상 안정성에 잠재적 도전 과제를 시사한다.