[논문 리뷰] First step towards a Devil's Staircase in Spin Crossover materials First step towards Devil's Staircase in Spin Crossover materials

Elżbieta Trzop, Daopeng Zhang외 8명|arXiv (Cornell University)|2016. 05. 27.

Magnetism in coordination complexes인용 수 70

한 줄 요약

이 연구는 스핀 코어퍼전 물질에서 처음으로 도지의 계단 현상(Devil's staircase) 행동을 실험적으로 관찰한 바 있으며, 이는 이중금속 2차원 배위 고분자가 고스핀(HS)과 저스핀(LS) 상태 사이에서 다단계 전이를 보임을 보여준다. 4차원 초공간 결정학을 통해 주기적(HS-LS-LS-HS) 및 비주기적(비공명) 스핀 상태 농도 파동이 밝혀졌으며, gHS = 0.5와 gHS = 0.34에서 명확한 단계가 관찰되어 스핀 상태 이중성에 의해 유도된 분자 척도의 공간 조절이 이루어짐을 입증한다.

ABSTRACT

The devil is in the detail: Periodic and aperiodic spin-state concentration waves form during "Devil's staircase"-type spincrossover in a new bimetallic 2D coordination polymer {Fe[(Hg(SCN)3)2](4,4'-bipy)2}n.The unprecedented bimetallic 2D coordination polymer {Fe[(Hg(SCN)3)2](4,4'-bipy)2}n exhibits a thermal high-spin (HS)$low-spin (LS) staircase-like conversion characterized by a multi-step dependence of the HS molar fraction gHS. Between the fully HS (gHS=1) and LS (gHS=0) phases, two steps associated with different ordering appear in terms of spin-state concentration waves (SSCW). On the gHS=0.5 step, a periodic SSCW forms with a HS-LS-HS-LS sequence. On the gHS=0.34 step, the 4D superspace crystallography structural refinement reveals an aperiodic SSCW, with a HS-LS sequence incommensurate with the molecular lattice. The formation of these different long-range spatially ordered structures of LS and HS states during the multi-step spin-crossover is discussed within the framework of "Devil's staircase"-type transitions. Spatially modulated phases are known in various types of materials but are uniquely related to molecular HS/LS bistability in this case.

연구 동기 및 목표

• 열 사이클링 조건에서 이중금속 2차원 배위 고분자에서 복잡한 단계적 스핀 상태 전이의 발생을 조사하기 위해.
• 다단계 스핀 코어퍼전 동안 장거리 질서를 가진 스핀 상태 농도 파동(SSCWs)이 형성되는지 여부를 규명하기 위해.
• 주기적 및 비주기적 공간 조절을 가진 중간 스핀 상태 상의 구조적 및 전자적 기원을 특성화하기 위해.
• 분자 격자 불일치가 비공명 스핀 상태 파동을 안정화시키는 데 미치는 역할을 탐색하기 위해.

제안 방법

• 열 스핀 코어퍼전 연구를 위한 이중금속 2차원 배위 고분자 {Fe[(Hg(SCN)3)2](4,4'-bipy)2}n의 합성.
• 복잡한 조절된 결정 구조를 정제하기 위해 가변 온도 X선 회절 및 4차원 초공간 결정학의 사용.
• 온도 함수로 고스핀 상태의 목 분율(gHS)을 분석하여 다단계 전이 프로파일을 매핑하기 위해.
• 전자 밀도 차이도 및 조절 함수 분석을 통해 스핀 상태 농도 파동(SSCWs)의 식별.
• 기본적인 분자 격자 주기성과 비교하여 주기적 및 비주기적 스핀 상태 순서의 분석.
• 도지의 계단 프레임워크를 적용하여 HS-LS 전이 중 관찰된 단계적이고 정수가 아닌 gHS 값들을 해석하기 위해.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 스핀 코어퍼전 물질이 장거리 스핀 상태 질서를 가진 중간 상을 보이며 도지의 계단 행동과 유사한 다단계 전이를 나타낼 수 있는가?
• RQ2 분자 프레임워크에서 주기적과 비주기적 스핀 상태 농도 파동을 안정화시키는 구조적 특징은 무엇인가?
• RQ3 스핀 상태 파동이 분자 격자와 비공명할 경우 중간 스핀 상태의 안정성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 스핀 상태의 공간 조절된 상 형성에 분자 수준의 과잉 에너지가 미치는 역할은 무엇인가?
• RQ5 4차원 초공간 결정학은 2차원 배위 고분자에서 스핀 상태 파동의 원자 척도의 구조를 해결할 수 있는가?

주요 결과

• 물질는 완전히 고스핀 상태(gHS = 1)에서 완전히 저스핀 상태(gHS = 0)로의 다단계 열 전이를 보이며, 두 개의 명확한 중간 단계가 존재한다.
• gHS = 0.5에서 주기적 스핀 상태 농도 파동(HS-LS-LS-HS)이 형성되며, 이는 분자 격자의 주기와 공명한다.
• gHS = 0.34에서 비주기적 스핀 상태 농도 파동이 나타나며, 이는 기초 격자와 비공명하는 HS-LS 순서를 가진다.
• 4차원 초공간 결정학은 비공명 파동이 기본 격자 주기성과 일치하지 않는 조절 파장벡터를 가짐을 드러낸다.
• 이러한 공간 조절 상의 형성은 스핀 상태 이중성과 격자 과잉 에너지 간의 경쟁 상호작용에 기인한다.
• 이것은 분자 스핀 코어퍼전 시스템에서 도지의 계단 유사 행동에 대한 첫 실험적 증거이다.