[논문 리뷰] Parametrization of the Tkatchenko-Scheffler dispersion correction scheme for popular exchange-correlation density functionals: effect on the description of liquid water

A. Miguel|arXiv (Cornell University)|2017. 04. 03.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 32인용 수 5

한 줄 요약

이 논문은 S22 테스트 세트의 CCSD(T) 기준 데이터와의 평균 절대 오차를 최소화하여, PBE, RPBE, revPBE, PBEsol, BLYP, AM05, PW91의 일곱 가지 인기 있는 GGA 함수들에 대해 Tkatchenko-Scheffler 비화합력 보정 방법의 최적화된 감쇠 범위 파라미터 ($s_R$)를 제시한다. 연구 결과, 비화합력 보정은 일부 함수들(PBE, PW91, PBEsol)에 대해서만 액체 물의 성질을 향상시키지만, 다른 함수들(RPBE, revPBE, BLYP)에 대해서는 결과를 악화시키며, 특히 PBEsol의 성능은 매우 열 劣하다.

ABSTRACT

We present a list of optimized damping range parameters $s_R$ to be used with the Tkatchenko-Scheffler van der Waals dispersion-correction scheme [Phys. Rev. Lett. 102, 073005 (2009)]. The optimal $s_R$ are obtained for seven popular generalized-gradient approximation exchange-correlation density functionals: PBE, RPBE, revPBE, PBEsol, BLYP, AM05 and PW91. The optimization is carried out in the standard way by minimizing the mean absolute error of the S22 test set, where the reference interaction energies are taken from coupled-cluster calculations. With the optimized range parameters, we assess the impact of van der Waals corrections on the ability of these functionals to accurately describe structural and thermodynamic properties of liquid water: radial distribution functions, self-diffusion coefficients and standard molar entropies.

연구 동기 및 목표

• 여러 인기 있는 GGA 전환-상관 함수들에 대해 Tkatchenko-Scheffler 비화합력 보정 방법의 최적 $s_R$ 파라미터를 결정하기 위해.
• 최적화된 파라미터가 DFT가 액체 물의 구조적 및 열역학적 성질을 기술하는 데 있어 정확도에 어떻게 영향을 주는지 평가하기 위해.
• 기초 함수에 따라 비화합력 보정이 액체 물의 기술을 체계적으로 향상시키는지 또는 악화시키는지 평가하기 위해.
• 물을 포함하는 시스템에서 신뢰할 수 있는 DFT+TS 계산을 위해 기능별로 전이 가능한 $s_R$ 파라미터 세트를 제공하기 위해.

제안 방법

• S22 테스트 세트의 CCSD(T) 기준 값과 DFT+TS 상호작용 에너지 간 평균 절대 오차(MAE)를 최소화하여 $s_R$를 최적화함.
• 모든 계산에 대해 PAW 허위전자함수와 0.18 Å 격자 간격을 사용한 GPAW DFT 코드 사용.
• GPAW에서의 $s_R$ 의존 비화합력 보정 구현을 통해 Tkatchenko-Scheffler 방법 적용.
• $s_R$ 값의 범위에서 22개의 비공명 결합 분자 이량체에 대한 상호작용 에너지를 체계적으로 계산하여 최소값을 도출함.
• 최적화된 $s_R$ 를 사용한 DFT+TS에서 원자간 거리 분포 함수, 자기확산 계수, 표준 목량 엔트로피 등의 액체 물 성질 평가.
• 모든 함수에 대해 비화합력 보정 유무를 비교하여 기능별 영향 평가.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 PBE, RPBE, revPBE, PBEsol, BLYP, AM05, PW91 함수에 적용할 때 Tkatchenko-Scheffler 비화합력 보정의 최적 $s_R$ 값은 무엇인가?
• RQ2 최적화된 $s_R$ 파라미터는 S22 테스트 세트에서 약한 상호작용을 기술하는 DFT의 정확도에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ3 다양한 GGA 함수들에 대해 비화합력 보정이 액체 물의 구조적 및 열역학적 성질 기술에 얼마나 향상되거나 악화되는가?
• RQ4 비화합력 보정을 통합했을 때, 어떤 GGA 함수들이 액체 물을 가장 정확하게 표현하는가?

주요 결과

• 최적의 $s_R$ 값은 다음과 같다: PBE (0.940), RPBE (0.590), revPBE (0.585), PBEsol (1.055), BLYP (0.625), AM05 (0.840), PW91 (0.965).
• S22 테스트 세트에서 가장 낮은 MAE는 AM05($s_R$ = 0.840)에서 15 meV로 기록되었으며, 이어 PBE에서 16 meV였다.
• 액체 물에 대해 비화합력 보정은 PBE, PW91, PBEsol에 대해서만 원자간 거리 분포 함수 및 열역학적 성질을 향상시키지만, RPBE, revPBE, BLYP에 대해서는 결과를 악화시킨다.
• 모든 테스트된 GGA 함수들은 표준 목량 엔트로피를 17% (BLYP)에서 44% (PBEsol)까지 과소평가하며, 자기확산 계수 역시 10% (BLYP)에서 83% (PBEsol)까지 과소평가한다.
• PBEsol은 비록 비화합력 보정을 적용하더라도 성능이 매우 열 劣하므로 수용성 시스템에서는 강력히 권장되지 않는다.
• 비화합력 상호작용이 중요한 시스템에 대해 BLYP+TS와 RPBE+TS가 권장되나, 보정이 없는 함수 대비 성능 향상은 미미하다.