[논문 리뷰] Why does hydronium diffuse faster than hydroxide in liquid water?

Mohan Chen, Lixin Zheng외 6명|arXiv (Cornell University)|2018. 01. 24.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 58인용 수 86

한 줄 요약

본 연구는 최첨단 밀도 함수 이론 기반 분자동역학을 사용하여 hydronium가 hydroxide보다 확산 속도가 더 빠르다는 것을 보여주며, 이는 hydronium의 concerted proton transfer가 hydroxide의 stepwise transfer에 비해 기여하며, 이는 비평면적 고배위 용매화 구조에 의해 안정화된다.

ABSTRACT

Proton transfer via hydronium and hydroxide ions in water is ubiquitous. It underlies acid-base chemistry, certain enzyme reactions, and even infection by the flu. Despite two-centuries of investigation, the mechanism underlying why hydronium diffuses faster than hydroxide in water is still not well understood. Herein, we employ state of the art Density Functional Theory based molecular dynamics, with corrections for nonlocal van der Waals interactions, and self-interaction in the electronic ground state, to model water and the hydrated water ions. At this level of theory, structural diffusion of hydronium preserves the previously recognized concerted behavior. However, by contrast, proton transfer via hydroxide is dominated by stepwise events, arising from a stabilized hyper-coordination solvation structure that discourages proton transfer. Specifically, the latter exhibits non-planar geometry, which agrees with neutron scattering results. Asymmetry in the temporal correlation of proton transfer enables hydronium to diffuse faster than hydroxide.

연구 동기 및 목표

• 물 속에서 hydronium와 hydroxide의 서로 다른 확산 속도에 대한 이해를 촉진한다.
• 정확한 전자구조 방법으로 두 이온의 양성자 전달 메커니즘을 조사한다.
• 용매 구조가 양성자 전달 동역학에 미치는 영향을 밝힌다.
• 발견을 중성자 산란 데이터 및 기존의 구조적 확산 개념과 연결한다.

제안 방법

• 최신 수준의 밀도 함수 이론 기반 분자동역학을 수행한다.
• 비국소 van der Waals 보정과 자기상호작용 보정을 포함한다.
• 전자구조 효과를 포착하기 위해 물 및 수화된 hydronium/hydroxide 이온을 모델링한다.
• 집합적(concerted) 및 단계적(stepwise) 양성자 전달 메커니즘을 분석한다.
• 전달 동역학을 관찰된 용매화 기하 및 비대칭성과 연결한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 액체 물에서 hydronium가 hydroxide보다 더 빠르게 확산하는 이유는 무엇인가?
• RQ2 정확한 전자구조 모형에서 hydronium와 hydroxide의 수송에 우세한 양성자 전달 메커니즘은 무엇인가?
• RQ3 각 이온의 양성자 전달 속도와 경로에 용매화 구조가 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• hydronium는 concerted proton transfer를 겪으며 더 빠른 확산에 기여한다.
• hydroxide 전달은 비대칭적으로 비평면적 하이퍼-코디네이션 용매화 구조로 인해 단계적 사건에 의해 지배된다.
• hydroxide의 하이퍼-코디네이션은 비평면적 기하를 보이며 중성자 산란 결과와 일치한다.
• 양성자 전달의 시간적 상관관계의 비대칭성은 hydronium 확산을 더 유리하게 만든다.
• 비국소 van der Waals 보정 및 자기상호작용 보정은 정확한 기작 서술에 필수적이다.