[논문 리뷰] Photoinduced Vibrations Drive Ultrafast Structural Distortion in Lead Halide Perovskite

Hong-Guang Duan, Vandana Tiwari외 10명|arXiv (Cornell University)|2020. 04. 10.

Perovskite Materials and Applications참고 문헌 49인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 메틸아미늄 플레트인 이od화물 퍼보스카이트에서 광자극이 유기 MA 카이온 내에서 라이브레이션 진동과 무기 PbI₃ 서브격자 내에서 공명 격자 진동을 순간적으로 자극함을 밝혀내며, 시간해상 분辨 2차원 전자 스펙트로스코피와 TDDFT 계산을 통해 이러한 진동이 약 ~300 fs 이내에 초고속 구조적 비대칭과 폴라론 형성을 이끌어내어, 중간 급의 상태가 존재하는 바에도 장수명의 전하 운반자 현상을 설명한다.

ABSTRACT

Organic-inorganic perovskites have shown great promise towards their application in optoelectronics. The success of this class of material is dictated by the complex interplay between various underlying microscopic phenomena. The structural dynamics of organic cations and the inorganic sublattice after photoexcitation is hypothesized to have a direct effect on the material properties, thereby affecting the overall device performance. Here, we use two-dimensional (2D) electronic spectroscopy to reveal impulsively excited vibrational modes of methylammonium (MA) lead iodide perovskite, which drive the structural distortion after photoexcitation. The vibrational analysis of the measured data allows us to directly monitor the time evolution of the librational motion of the MA cation along with the vibrational coherences of inorganic sublattice. Wavelet analysis of the observed vibrational coherences uncovers the interplay between these two types of phonons. It reveals the coherent generation of the librational motion of the MA cation within ~300 fs, which is complemented by the coherent evolution of the skeletal motion of the inorganic sublattice. We have employed time-dependent density functional theory (TDDFT) to study the atomic motion of the MA cation and the inorganic sublattice during the process of photoexcitation. The TDDFT calculations support our experimental observations of the coherent generation of librational motions in the MA cation and highlight the importance of the anharmonic interaction between the MA cation and the inorganic sublattice. Our calculations predict the transfer of the photoinduced vibrational coherence from the MA cation to the inorganic sublattice, which drives the skeleton motion to form a polaronic state leading to long lifetimes of the charge carriers. This work may lead to novel design principles for next generation of solar cell materials.

연구 동기 및 목표

• 중간 급 상태가 존재하는 바에도 불구하고 텅스텐 할라이드 퍼보스카이트에서 장수명의 전하 운반자 수명의 미세 구조적 기원을 이해하기 위해.
• 광자극에 의한 유기 카이온(MA)과 무기 격자 진동의 역할을 연구하기 위해.
• 광자극 후 초고속 구조적 비대칭을 이끄는 MA 카이온 및 PbI₃ 격자 내 공명 진동 모드 간의 상호작용을 규명하기 위해.
• 초기 스펙트로스코피와 TDDFT 시뮬레이션을 통합하여 진동 공명과 폴라론 형성 간의 연관성을 확립하기 위해.

제안 방법

• 1 fs 시간 해상도를 갖춘 초고속 이성분(2D) 전자 스펙트로스코피를 사용하여 진동 공명성과 동역학을 탐사하기 위해.
• 웨이브렛 분석을 통해 2D 스펙트럼에서 시간에 따라 변화하는 라이브레이션 및 스케letal 모드의 진동 주파수와 진폭을 추출하기 위해.
• 광자극 이후 원자 운동을 모델링하기 위해 2×2×2 슈퍼셀에서의 시간에 따라 변하는 밀도 함수 이론(TDDFT) 시뮬레이션을 수행하기 위해.
• 주요 성분 분석을 통해 MD 궤적에서 주요 구조 운동을 식별하고, 이를 기저 상태의 진동 고유벡터에 투영하기 위해.
• 속도 자기상관 함수의 푸리에 변환을 통해 진동 스펙트럼을 추출하기 위해: $ I( au, au) = \frac{1}{N_{at}}\big\langle \textbf{v}_k(\tau) \cdot \textbf{v}_k(\tau+t) \exp(-\alpha t^2) \big\rangle $.
• 전하 국소화를 모의하기 위해 $10^{19}~\text{cm}^{-3}$의 전자 주입을 통해 자극 상태 행동을 시뮬레이션하기 위해.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 메틸아미늄 카이온 및 무기 PbI₃ 서브격자 내 광자극 유도 진동이 초고속 시간 척도에서 어떻게 진화하는가?
• RQ2 MA 카이온 내 공명 라이브레이션 운동과 무기 격자 내 스케letal 운동의 시간적 순서는 어떻게 되는가?
• RQ3 유기 카이온과 무기 서브격자 간의 비선형 상호작용이 어떻게 구조적 비대칭과 폴라론 형성을 이끄는가?
• RQ4 MA 카이온에서 무기 격자로의 진동 공명 전달 정도는 어느 정도이며, 이는 전하 운반자 동역학에 어떻게 영향을 미치는가?

주요 결과

• 웨이브렛 분석을 통한 2D 스펙트럼 분석 결과, 메틸아미늄 카이온의 공명 라이브레이션 운동이 광자극 후 약 ~300 fs 이내에 생성됨을 확인함.
• 무기 PbI₃ 서브격자는 100 cm⁻¹ 이하의 주파수를 갖는 공명 스케letal 진동을 나타내며, MA 카이온의 라이브레이션과 동기화됨.
• TDDFT 시뮬레이션은 MA 카이온의 라이브레이션 공명 생성을 확인하고, 1 ps 이내에 진동 공명이 무기 격자로 전달됨을 예측함.
• MA 카이온과 PbI₃ 격자 간의 비선형 결합이 구조적 비대칭을 유도하며 폴라론 상태를 형성함으로써 장수명의 전하 운반자 현상을 설명함.
• 전자 국소화 함수 분석을 통해 자극 상태에서 Pb 원자에서 강한 전하 국소화가 발생함을 확인하였으며, 이는 폴라론 형성과 일치함.
• 관측된 진동 공명성과 구조적 동역학은 다양한 필름 배치와 측정 지점에서 재현 가능하여 이 효과의 강건성을 확인함.