[논문 리뷰] Structural Basis for the Anomalously Low Spontaneous Polarisation Values of the Polar Phase of Sr1-xCaxTiO3 (x=0.02, 0.04): Evidence for a Ferrielectric Ordering

S. K. Mishra, Dhananjai Pandey|arXiv (Cornell University)|2008. 10. 04.

Ferroelectric and Piezoelectric Materials참고 문헌 16인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 Sr1-xCaxTiO3 (x=0.02, 0.04)의 극성 상이 고전적인 분극화를 보이는 것이 아니라, [001] 방향으로 인접한 (001) 평면들 사이에 반대 방향으로 배열된 전기 dipole가 존재하는 페리전성임을 밝혀내며, 높은 유전율에도 불구하고 비정상적으로 낮은 자화분극 (~1.17 μC/cm²)을 설명한다. X선 회절 데이터의 Rietveld 보정은 ⟨110⟩ 준입방향으로 Ti⁴⁺ 및 Sr²⁺/Ca²⁺ 이완이 발생함을 확인하고, 페리전성 결합으로 인해 전기 dipole 모멘트가 부분적으로 상쇄됨을 시사한다.

ABSTRACT

Full pattern Le-Bail refinement using x-ray powder diffraction profiles of Sr1-xCaxTiO3 for x=0.02, 0.04 in the temperature range 12 to 300 K reveals anomalies in the unit cell parameters at 170, 225 K due to an antiferrodistortive (cubic to tetragonal I4/mcm) phase transition and at ~32, ~34 K due to a transition to a polar phase (tetragonal I4/mcm to orthorhombic Ic2m), respectively. The lower transition temperatures obtained by us are in excellent agreement with those reported on the basis of the dielectric studies by Bednorz and Muller, [10] who attributed these to ferroelectric transition. Rietveld analysis of the diffraction profiles of the polar phase reveals off-centre displacements of both Sr2+/Ca2+ and Ti4+ ions in the X-Y plane along <110> pseudocubic directions, in agreement with the experimentally reported direction of easy polarization by Bednorz and Muller, but the resulting dipole moments are shown to be ferrielectrically coupled in the neighbouring (001) planes along the [001] direction leading to anomalously low values of the spontaneous polarization at 12K.

연구 동기 및 목표

• 높은 유전율에도 불구하고 비정상적으로 낮은 자화분극 (~0.5 μC/cm²)을 보이는 Sr1-xCaxTiO3에서 오랫동안 해결되지 않은 난제를 해결하기 위해.
• 고해상도 X선 분말 회절을 이용하여 Sr1-xCaxTiO3 (x=0.02, 0.04)의 저온 극성 상의 구조적 기원을 조사하기 위해.
• 원자 이완 패tern과 대칭성 분석을 바탕으로 극성 상이 분극성인지 페리전성인지를 판단하기 위해.
• 분극 측정치가 분극성을 시사하는 데 반해, 예상치 못한 낮은 분극값과의 괴리를 해소하기 위해.

제안 방법

• 회전 앤도 회절계와 헬륨 냉각 캐비티를 사용하여 12 K에서 300 K까지 온도 의존적 X선 분말 회절 측정을 수행하였다.
• 상전이 식별 및 격자 상수 추출을 위해 Le-Bail 보정을 실시하였으며, 약 32 K와 34 K에서 극성 상 전이에 해당하는 비정상성을 확인하였다.
• 저온 상에서 정확한 원자 위치와 이완을 결정하기 위해, 정방형 Ic2m 공간군을 사용한 Rietveld 보정을 수행하였다.
• 정련된 원자 좌표와 보른 효과 전하(Sr/Ca: 2.56e, Ti: 7.26e, O: -3.2733e)를 이용하여 자화분극을 계산하고 실험값과 비교하였다.
• 대칭성 분석과 라만 스펙트럼 데이터 비교를 통해 정확한 공간군을 할당하고 상의 페리전성 성격을 확인하였다.
• 상대적으로 [001] 방향으로 인접한 (001) 평면에서 전기 dipole 모멘트가 반대 방향으로 배열됨을 입증하기 위해 이온 이완을 분석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Sr1-xCaxTiO3 (x=0.02, 0.04)는 높은 유전율에도 불구하고 왜 비정상적으로 낮은 자화분극을 보이는가?
• RQ2 관측된 원자 이완과 전기 dipole 결합에 기반해, 저온 극성 상이 분극성인지 페리전성인지인가?
• RQ3 Sr1-xCaxTiO3의 정방형 Ic2m 상에서 분극의 진정한 구조적 기원은 무엇인가?
• RQ4 ⟨110⟩ 준입방향으로 Ti⁴⁺ 및 Sr²⁺/Ca²⁺ 이온의 이완이 순 분극에 어떤 기여를 하는가?
• RQ5 왜 실험적 분극값 (~0.5 μC/cm²)이 BaTiO3와 같은 전통적인 분극체에서 예상되는 값보다 훨씬 낮은가?

주요 결과

• Sr1-xCaxTiO3 (x=0.02, 0.04)의 저온 극성 상은 분극성이 아니라 페리전성이며, [001] 방향으로 인접한 (001) 평면들 사이에 반대 방향으로 배열된 전기 dipole 모멘트가 존재한다.
• Rietveld 보정을 통해 극성 상에 대해 정방형 Ic2m 공간군이 확인되었으며, 원자 위치는 높은 정밀도로 정련되었다 (x=0.04일 때 Rwp = 13.0, χ² = 1.94).
• 정련된 위치와 보른 효과 전하를 이용하여 계산된 자화분극 값은 x=0.02일 때 0.98 μC/cm², x=0.04일 때 1.17 μC/cm²로 실험 값과 일치한다.
• 비정상적으로 낮은 분극은 내재된 낮은 전기 dipole 강도 때문이 아니라, 페리전성 결합으로 인한 전기 dipole 모멘트의 부분적 상쇄로 인해 발생한다.
• 약 32 K (x=0.02)와 34 K (x=0.04)에서 관측된 상전이는 전통적인 분극성 전이가 아니라 페리전성 상의 시작을 나타낸다.
• 이온 이완 분석 결과, (001) 평면에서 번갈아가며 [010] 및 [010] 방향으로 순 분극이 발생함을 확인하여, 상의 페리전성 성격을 뒷받침한다.