[논문 리뷰] Ab-initio studies on the phonons of BaTiO3 polytypes: pressure dependences with a hybrid functional

Yu‐Seong Seo, Jai Seok Ahn|arXiv (Cornell University)|2013. 05. 07.

Ferroelectric and Piezoelectric Materials참고 문헌 1인용 수 22

한 줄 요약

이 연구는 하이브리드 기능적 ab initio 계산을 사용하여 BaTiO3 다형체(체적 Pm3̄m, 테트라고날 P4mm, 라인보이드 R3m)의 압력 의존성 격자 진동 모드를 조사한다. 두 번째 상전이가 발생한다: 약 10 GPa에서 진동수 연화로 인해 전기쌍극성(ferroelectric, FE)에서 비전기쌍극성(paraelectric, PE)으로의 전이가 일어나고, 약 150 GPa 이상에서 재진입형 FE 행동이 나타나며, 이는 고압에서 Γ 점에서의 극성 불안정성과 X, M, R 점에서의 비극성 불안정성으로 나타난다.

ABSTRACT

We report the first principles investigations on the phonons of three polytypes of BaTiO3 (BTO): paraelectric (PE) cubic Pm-3m and two ferroelectric (FE) phases, tetragonal P4mm and rhombohedral R3m. The phonon frequencies calculated using various exchange-correlation functionals, including density functional theory, Hartree-Fock approximation, and their hybrids were reviewed. The pressure-induced interplays between the modes form individual phases were explored by calculating the phonon modes as a function of pressure, P from -15 to 230 GPa. The pressure-sensitive modes of the FE phases showed softening and converged to the modes of the PE phase at pressures below ~ 10 GPa. These results on the FE phases can be interpreted as phonon-precursors for a change in symmetry from low- to high-symmetry and partly as a theoretical explanation for the pressure-induced mode-coupling behaviors reported by Sood et al. [Phys. Rev. B 51, 8892 (1995)]. As pressure is applied further beyond ~ 50 GPa to the cubic PE phase, the lowest F1u mode softens again and diverges into two separate modes of tetragonal FE P4mm at above ~ 150 GPa. These phonon-branching behaviors at high pressures provide a clear re-confirmation of the re-entrant ferroelectricity predicted in [Phys. Rev. Lett. 95, 196804 (2005); Phys. Rev. B 74, 180101 (2006); ibid. 85, 054108 (2012)]. The high-pressure-re-entrant FE polarization was not found in the rhombohedral structure. Instead, the centosymmetric R-3m phase was favored at above ~ 30 GPa. The phonon modes calculated for the phonon-propagation vectors in the high-symmetry directions show that the Pm-3m phase exhibits polar instability at the Γpoint and non-polar instability at the X, M, and R points under high pressure.

연구 동기 및 목표

• 하이브리드 기능적을 사용한 ab initio 방법을 통해 BaTiO3 다형체의 압력 의존성 격자 진동 행동을 조사하는 것.
• 고압에서의 상전이에 기여하는 격자 진동수 연화와 모드 결합의 역할을 명확히 하는 것.
• 실험적으로 관측된 압력 유도 모드 결합에 대한 이론적 설명을 제공하는 것.
• 극한 압력 하에서 체적, 테트라고날, 라인보이드 상의 동적 불안정성을 조사하는 것.
• BaTiO3에서 재진입형 전기쌍극성이 나타나는 조건을 규명하는 것.

제안 방법

• Ba와 Ti에 대해 가우시안 타입의 궤도함수와 효과적 코어 포텐셜을 사용한 CRYSTAL09 코드를 사용하여 ab initio 계산을 수행하였다.
• 표준 DFT 및 하트리-폭크 방법보다 정확도를 향상시키기 위해 B1WC를 포함한 하이브리드 기능적을 사용하였다.
• 브릴루앙 존의 고대칭 방향을 따라 6×6×6 k-점 메쉬를 사용하여 격자 진동 모드를 계산하였다.
• 압력을 -15에서 230 GPa까지 적용하였고, 각 압력 단계에서 구조 최적화를 수행하였다.
• 고대칭 점(Γ, X, M, R)에서 허수 격자 진동수의 존재를 통해 동적 불안정성을 확인하였다.
• 격자 분지의 변화와 모드 연화를 분석하여 상전이의 전구적 신호와 대칭성 변화를 탐지하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 BaTiO3 다형체의 격자 진동 모드는 압력이 -15에서 230 GPa 범위에서 어떻게 변화하는가?
• RQ2 압력에 의한 상전이에서 격자 진동수 연화가 전기쌍극성과 비전기쌍극성 상 사이의 전이에 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 고압에서 BaTiO3에서 재진입형 전기쌍극성이 나타나는가? 만약 그렇다면 어떤 조건에서 나타나는가?
• RQ4 다른 전자상관 기능적은 예측된 격자 진동수와 압력 의존성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 고압에서 체적 상의 고대칭 점(Γ, X, M, R)에서의 동적 불안정성의 성격은 무엇인가?

주요 결과

• B1WC 하이브리드 기능적은 A1 TO 모드가 약 300 cm⁻¹ 근처에서 제외하고는 LDA 결과와 가장 유사한 정확도의 격자 진동수를 제공하였다.
• 약 10 GPa 이하의 압력에서 테트라고날(P4mm) 및 라인보이드(R3m) 전기쌍극성 상의 격자 진동수 연화는 비전기쌍극성 체적(Pm3̄m) 상으로의 전이를 나타낸다.
• 150 GPa 이상에서 체적 상에서 F1u 모드의 두 번째 연화가 발생하며, 이는 두 개의 모드로 분리되어 재진입형 전기쌍극성 전이로 이어지는 테트라고날 P4mm 상으로의 전이를 시사한다.
• 라인보이드 R3m 상은 고압에서 재진입형 전기쌍극성을 지지하지 않으며, 약 30 GPa 이상에서는 여전히 중심대칭을 유지한다.
• 체적 Pm3̄m 상은 고압에서 Γ 점에서 극성 불안정성을 보이며, X, M, R 점에서는 비극성 불안정성을 보여, 새로운 상으로의 구조적 불안정성을 나타낸다.
• 고압에서 관측된 격자 분지 및 모드 연화 행동은 BaTiO3에서 재진입형 전기쌍극성 이론 예측을 확인하며, PbTiO3 및 BTO에 대한 이전 연구와 일치한다.