[논문 리뷰] Tailoring CIPSI expansions for QMC calculations of electronic excitations: the case study of thiophene

Monika Dash, Saverio Moroni외 2명|arXiv (Cornell University)|2021. 03. 01.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 49인용 수 26

한 줄 요약

같은 대칭의 여러 상태에 대해 iso-PT2 CIPSI 확장을 구축하기 위한 수정된 CIPSI 선택 스킴을 개발하고 이를 QMC에서 티오페인에 적용하여 비교적 작고 간결한 결정자 공간으로 정확한 들뜬 상태 에너지 및 구조를 얻는다.

ABSTRACT

The perturbatively selected configuration interaction scheme (CIPSI) is particularly effective in constructing determinantal expansions for quantum Monte Carlo (QMC) simulations with Jastrow-Slater wave functions: fast and smooth convergence of ground-state properties, as well as balanced descriptions of ground- and excited-states of different symmetries have been reported. In particular, accurate excitation energies have been obtained by the pivotal requirement of using CIPSI expansions with similar second-order perturbation corrections for each state, that is, similar estimated errors with respect to the full configuration interaction limit. Here we elaborate on the CIPSI selection criterion for excited states of the same symmetry as the ground state, generating expansions from a common orbital set. Using these expansions in QMC as determinantal components of Jastrow-Slater wave functions, we compute the lowest, bright excited state of thiophene, which is challenging due to its significant multireference character. The resulting vertical excitation energies are within 0.05~eV of the best theoretical estimates, already with expansions of only a few thousand determinants. Furthermore, we relax the ground- and excited-state structures following the corresponding root in variational Monte Carlo and obtain bond lengths which are accurate to better than 0.01~\\AA. Therefore, while the full treatment at the CIPSI level of this system would be quite demanding, in QMC we can compute high-quality excitation energies and excited-state structural parameters building on affordable CIPSI expansions with relatively few, well chosen determinants.

연구 동기 및 목표

• 광전 유도 과정에서 전자 상태의 균형 잡힌 기술 필요성을 자극한다.
• 같은 대칭 상태를 위한 iso-PT2 확장을 생성하기 위해 CIPSI 선택 기준을 수정하고 시험한다.
• 이 확장을 사용하는 자스트로-슬래터 QMC가 티오페인의 수직 들뜸 에너지와 구조를 정확하게 보여주는지 입증한다.
• 기저 집합 및 궤도 선택에 따른 방법의 성능을 평가한다.
• 컴팩트한 CIPSI 확장을 이용한 QMC에서 균형 잡힌 들뜬 상태 기술을 달성하기 위한 가이드라인을 제공한다.

제안 방법

• CIPSI 결정자 확장을 가진 자스트로-슬래터 파동함수를 사용한다.
• 같은 대칭 상태 간 유사한 PT2 보정 및 CI 분산을 달성하기 위해 CIPSI 선택에 상태 평균 가중치를 도입한다.
• Davidson 유사 접근으로 선형 계수를 해결하고 상태 평균 에너지 최소화를 통해 비선형(Jastrow/궤도) 매개변수를 최적화한다.
• 서로 직교하고 균형 잡힌 ground와 excited 상태를 보장하기 위해 공통 궤도 집합에서 CIPSI 확장을 구축한다.
• 유효 포트슈트함수와 확장을 사용해 위치 에너지를 얻기 위해 pseudopotential과 확산기 기반 기저(BFD)로 VMC 및 DMC 계산을 수행한다.
• QMC 결과를 CC3 및 CASPT2 참조와 비교하고 루트 경로를 따라 기하학 최적화를 탐구한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 CIPSI 선택을 수정하여 같은 대칭의 여러 상태에 대해 거의 iso-PT2 확장을 생성할 수 있는가?
• RQ2 iso-PT2 균형 CIPSI 확장이 티오페인과 같은 다중 참조 상태에 대해 QMC의 수직 들뜸 에너지와 들뜬 상태 기하를 정확하게 산출하는가?
• RQ3 기저 집합 및 궤도 집합의 선택이 수정된 CIPSI 방식으로 QMC의 균형 및 정확성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 균형 CIPSI 확장이 VMC/DMC에서 기저 상태 및 들뜬 상태의 에너지와 구조에 미치는 영향은 어떠한가?
• RQ5 간단한 상태 평균 가중치가 기저 세트에 대해 균형 기술을 달성하는데 강건한가?

주요 결과

• 수정된 CIPSI 선택은 임계값에서 상태 평균 가중치를 사용하여 티오페인의 바닥상(ground)과 들뜬 상태 간 거의 iso-PT2 확장을 산출한다.
• QMC에서 이러한 균형 확장에서 구축된 자스트로-슬래터 파동함수는 수십만 개의 결정자 없이도 가장 좋은 이론적 추정치와 약 0.05 eV 이내의 수직 들뜸 에너지를 제공한다.
• VMC와 DMC의 들뜸 에너지는 CC3 참조값에 가까워지며, aug-cc-pVDZ/aug-cc-pVTZ 기저에서 DMC 결과는 이론적 최적값으로부터 0.05(2) eV 이내이다.
• CASPT2/CC 벤치에 비해 결합 길이에서 0.01 Å 이내, 결합 각도에서 약 1도 이내로 VMC에서의Ground/Excited 상태 기하가 정확하다.
• iso-PT2 접근법은Ground 상태 수렴을 느려지게 하고 들뜬 상태 수렴을 빠르게 하여 원래의 cmax 스킴보다 더 균형 잡힌 설명을 제공한다.
• 방법은 기저 세트 전반에 걸쳐 여전히 효과적이며, 가중치가 약 0.4/0.6(ground/excited)인 경우 균형 PT2 및 CI 분산이 맞춰진다.