[논문 리뷰] The spin state transition in LaCoO$_{3}$; revising a revision

M. W. Haverkort, Hu Z외 12명|arXiv (Cornell University)|2006. 10. 17.

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials인용 수 293

한 줄 요약

이 연구는 소프트 X선 흡수 분광법과 Co-L₂,₃ 에지에서의 자화원형 이분광법을 사용하여 LaCoO₃의 스핀 상태 전이 재검토하여, 전이가 가장 잘 설명되는 것은 저스핀(Lo) 기저 상태와 삼중도수 고스핀(HS) 준위 상태임을 입증한다. 주요 발견은 자화원형 이분광법에서 관측된 큰 궤도 운동량이 널리 수용된 중간스핀(IS) 시나리오를 무효화하며, 자기성비저항도, 전자스핀공명(ESR), 비탄성 중성자산산란(INS) 데이터를 설명할 수 있는 일관된 LS-HS 그림을 확립한다.

ABSTRACT

Using soft x-ray absorption spectroscopy and magnetic circular dichroism at the Co-$L_{2,3}$ edge we reveal that the spin state transition in LaCoO$_{3}$ can be well described by a low-spin ground state and a triply-degenerate high-spin first excited state. From the temperature dependence of the spectral lineshapes we find that LaCoO$_{3}$ at finite temperatures is an inhomogeneous mixed-spin-state system. Crucial is that the magnetic circular dichroism signal in the paramagnetic state carries a large orbital momentum. This directly shows that the currently accepted low-/intermediate-spin picture is at variance. Parameters derived from these spectroscopies fully explain existing magnetic susceptibility, electron spin resonance and inelastic neutron data.

연구 동기 및 목표

• 1996년 이후 지배적인 중간스핀(IS) 모델에 의해 영향을 받은 LaCoO₃의 스핀 상태 전이에 대한 오랫동안 지속된 논쟁을 재검토하기 위해.
• 특히 자화원형 이분광법(MCD)에 기반한 실험적 스펙트로스코픽 증거와 비교하여 IS 시나리오의 타당성을 검증하기 위해.
• LaCoO₃에서 관측된 온도 의존적 스펙트럼 변화가 저스핀(LS) 기저 상태와 고스핀(HS) 준위 상태에 의해 일관되게 설명될 수 있는지 확인하기 위해.
• 자기성비저항도, 전자스핀공명(ESR), 비탄성 중성자산산란(INS) 데이터를 통합된 스핀 상태 모델 안에서 조율하기 위해.
• 기존의 LDA+U 기반 IS 해석을 도전하고, 부피 감도가 높은 소프트 X선 측정에 기반한 스펙트로스코픽으로 검증된 대안을 제공하기 위해.

제안 방법

• 0.3 eV 에너지 해상도로 대만 NSRRC Dragon 비임베드에서 Co-L₂,₃ 에지에서 소프트 X선 흡수 분광법(XAS) 측정을 수행하였다.
• 6 T 자기장에서 100% 원형 편광 조건 하에 0.25 eV 해상도로 ESRF ID08 비임베드에서 자화원형 이분광법(MCD) 측정을 수행하였다.
• 초고진공(10⁻¹⁰ mbar) 조건에서 단일 결정의 현장 절단을 통해 XAS 및 MCD에 적합한 깨끗하고 부피를 반영하는 표면를 확보하였다.
• XAS 측정에는 총 전자 수확법(TEY)을 사용하였으며, 산화물의 O-K 에지 스펙트럼에 대해 복사광 수확법(FY)과의 비교를 통해 검증하였다.
• 정확한 에너지 기준화를 위해 CoO 단일 결정을 동시에 측정하였으며, 1 mV 이하의 정밀도로 에너지 기준화를 수행하였다.
• 이론적 등방성 스펙트럼은 LS-HS 시나리오 하에서 CoO₆ 클러스터 모델을 사용하여 계산하였으며, 실험 데이터와 비교하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 LaCoO₃의 스핀 상태 전이가 저스핀 기저 상태와 고스핀 준위 상태에 의해 일관되게 기술될 수 있는가?
• RQ2 자기적 비대칭 상태에서의 자화원형 이분광 신호는 LS-HS 모델이 요구하는 바와 같이 상당한 궤도 운동량을 지니는가?
• RQ3 LDA+U 계산에서 제안된 중간스핀(IS) 상태는 관측된 MCD 및 XAS 스펙트럼과 호환되는가?
• RQ4 LS-HS 모델이 기존의 자기성비저항도, ESR, 비탄성 중성자산산란(INS) 데이터를 정량적으로 재현할 수 있는가?
• RQ5 큰 궤도 운동량 부재 및 XAS와 MCD 간의 스펙트럼 불일치로 인해 IS 시나리오는 무효화되는가?

주요 결과

• 20 K에서의 Co-L₂,₃ XAS 스펙트럼은 명확한 저스핀 기저 상태를 보이며, LS 구성과 일치하는 잘 분리된 산란 구조를 나타낸다.
• 300 K에서의 자화원형 이분광 신호는 큰 궤도 운동량을 지니며, g 인자가 3.2임을 나타내어 고스핀 상태임을 시사하며, 이는 IS 모델과 정면 배치된다.
• 유한 온도에서 관측된 스펙트럼 라인쉐이프는 비균일한 혼합스핀 상태 시스템을 나타내며, 저스핀 기저 상태에서 고스핀 상태의 점진적 인가를 반영한다.
• LS-HS 모델은 자기성비저항도, ESR, 비탄성 중성자산산란(INS) 데이터를 정량적으로 재현하며, 자기성비저항도의 110 K 최대치도 포함한다.
• 궤도 운동량이 상당히 부족하거나 더 강한 van Vleck 비자성 성질을 예측하는 Korotin 등과 Maris 등이 제안한 IS 시나리오는 MCD 데이터에 의해 배제된다.
• 삼중도수 고스핀 상태(t₂g⁴ eg², S=2)가 올바른 준위 상태로 확인되었으며, 중간스핀 상태(t₂g⁵ eg¹, S=1)는 아님을 입증한다.