[논문 리뷰] Tuning ferromagnetism and spin state in La$_{(1-x)}$$A_x$CoO$_3$ ($A=$ Sr, Ca) nanoparticles

Ravi Prakash, Rishabh Shukla외 3명|arXiv (Cornell University)|2017. 09. 06.

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 La1−xCoxCoO3 나노입자에서 Sr 및 Ca 도핑의 영향을 조사하며, A계면 치환을 통한 정공 도핑이 페로자성 및 중간 스핀(IS) 및 저스핀(LS) 코발트 상태의 안정성을 향상시킴을 보여준다. XRD, SQUID 자화 측정 및 XPS를 이용해 저자들은 Sr/Ca 도핑이 Co3+ (IS) 및 Co4+ (LS) 상태의 농도를 증가시켜 이중교환 상호작용을 통해 페로자성을 유도함을 입증하였으며, 이로 인해 T_C는 약 100 K로 상승하고 x = 0.2에서 자화가 크게 증가한다.

ABSTRACT

We use the x-ray diffraction, magnetic susceptibility, isothermal magnetization, and photoelectron spectroscopy to study the structural, magnetic and electronic properties of La$_{(1-x)}$$A_x$CoO$_3$ ($A=$ Sr, Ca; $x=$ 0 -- 0.2) nanoparticles. The Rietveld refinements of room temperature powder x-ray diffraction data confirm the single phase and the rhombohedral crystal structure with R$\bar{3}$C space group. We find drastic changes in the magnetic properties and spin-states with Sr/Ca substitution (hole doping). For $x=$ 0 sample, the magnetic measurements show a ferromagnetic transition at T$_{ m C}$$\approx$85 K, which shifted significantly to higher temperatures with hole doping; simultaneously a significant increase in the spontaneous magnetic moment has been observed. Whereas, the coercive field H$_{ m C}$ values are 7, 4.4 and 13.2~kOe for $x=$ 0, 0.2 (Sr), and 0.2(Ca) samples. Furthermore, the FC magnetization shows a ferromagnetic Brillouin function like behavior at low temperatures for Ca samples. We demonstrate that the Sr/Ca substitution increases the population of IS (Co$^{3+}$) and LS (Co$^{4+}$) states and tune the ferromagnetism in nanoparticles via double-exchange interactions between Co$^{3+}$-- Co$^{4+}$. Our results suggest an important role of hole carriers and nano-size effect in controlling the spin-state and magnetism in La$_{(1-x)}$$A_x$CoO$_3$ nanoparticles.

연구 동기 및 목표

• La1−xCoxCoO3 나노입자에서 정공 도핑과 나노 크기 효과가 자기성 및 스핀 상태 성질을 어떻게 조절하는지 이해하는 것.
• La 자리에서의 Sr 및 Ca 치환이 전자 구조 및 자성 정렬에 어떻게 영향을 미치는지 조사하는 것.
• 나노입자에서 도핑 농도(x = 0–0.2)에 따른 구조적, 자성적, 전자적 변화를 연관시키는 것.
• A계면 이온 크기(Sr2+ 대비 Ca2+)가 스핀 상태 농도 및 페로자성 거동에 미치는 영향을 규명하는 것.
• 나노입자에서 보다 강한 페로자성을 유도하는 메커니즘을 규명하여 박막 LaCoO3와 비교하는 것.

제안 방법

• 제어된 A계면 도핑(Sr, Ca)을 위한 솔-젤 방법을 통해 La1−xCoxCoO3 나노입자(x = 0–0.2)를 합성하였다.
• 단일 상 삼각형 구조(R-3C 공간군)를 확인하기 위해 실온에서 파워 X선 회절(XRD) 및 Rietveld 보정을 수행하였다.
• 온도 및 외부 자장 의존 자화(FC/ZFC, 등온 M(H)) 측정을 통해 SQUID 자화 측정을 실시하여 자성 특성을 분석하였다.
• 산화 상태 및 전자 구조 분석을 위해 Co 2p, La 3d, Sr 3d 및 Ca 2p 핵 전자 껍질의 X선 광전자 스펙트럼(XPS) 데이터를 확보하였다.
• 효과적 자화 모멘트 추출 및 상호작용 평가를 위해 Curie-Weiss 분석을 수행하였다.
• 핵 전자 껍질 스펙트럼의 전하 이동 피크 및 스핀-오르빗 분리 분석을 통해 Co 산화 상태 및 전자 상호작용 효과를 추론하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 La 자리에서의 Sr/Ca 도핑이 La1−xCoxCoO3 나노입자의 자성 전이 온도(T_C)에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 정공 도핑이 이 나노입자에서 중간 스핀(IS) 및 저스핀(LS) 코발트 상태의 안정화에 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 Sr 대비 Ca 도핑 및 도핑 농도에 따라 코ercive장(H_C)과 자발 자화는 어떻게 변화하는가?
• RQ4 나노 크기 효과 및 A계면 이온 크기(Sr2+ 대비 Ca2+)가 La1−xCoxCoO3에서의 이중교환 상호작용에 얼마나 영향을 미치는가?
• RQ5 XPS 핵 전자 껍질 이동 및 피크 강도 변화는 도핑에 의해 전자 구조 및 Co 산화 상태 변화를 어떻게 반영하는가?

주요 결과

• XRD 데이터의 Rietveld 보정 결과, 모든 샘플이 실온에서 단일 상 삼각형 구조(R-3C 공간군)임을 확인하였다.
• Sr/Ca 도핑에 의해 페로자성 전이 온도(T_C)가 증가하여 x = 0일 때 약 85 K에서 x = 0.2일 때 약 100 K로 상승하였으며, 이는 페로자성 상호작용의 강화를 나타낸다.
• 도핑에 따라 자발 자화가 크게 증가하였다: H_C 값은 x = 0일 때 7 kOe, x = 0.2 Sr일 때 4.4 kOe, x = 0.2 Ca일 때 13.2 kOe로 비선형적 경향을 보였다.
• XPS 분석 결과, La 3d 스펙트럼에서 전하 이동 피크 강도 비율(I_f1/I_f0)이 증가하여 Sr/Ca 도핑이 증가할수록 La-리간드 상호작용이 강화됨을 나타내었다.
• Co 2p 스펙트럼은 명백한 이온화 에너지 이동이 없었지만 고이온화 에너지 어깨가 증가하여 도핑에 의해 Co4+ (LS) 상태의 출현이 나타났다.
• Curie-Weiss 온도(θ_CW)는 도핑 농도 증가에 따라 증가하였으며, 특히 Ca 도핑 샘플에서 페로자성 상호작용이 강화됨을 확인하였다.