[논문 리뷰] Two-dimensional electronic spectroscopy of bacteriochlorophyll a with synchronized dual mode-locked lasers

JunWoo Kim, Jonggu Jeon외 2명|arXiv (Cornell University)|2020. 10. 15.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 51인용 수 26

한 줄 요약

이 연구는 기계적 지연선을 제거한 이종광학채취(ASOPS)를 통해 피크세컨드 시간 해상도와 納나세컨드 리라크세이션 측정을 동시에 실현하는 동기화 이중 모드 잠금 레이저 기반의 이차원 전자 스펙트로스코피(SM-2DES) 기법을 제시한다. 이는 박테리오크로로필린 a에서의 공명 진동역학과 전자 리라크세이션을 고해상도로 매핑할 수 있게 하며, 초고속 에너지 전달 및 진동 공명을 연구하는 데 기여한다.

ABSTRACT

How atoms and electrons in a molecule move during a chemical reaction and how rapidly energy is transferred to or from the surroundings can be studied with flashes of laser light. However, despite prolonged efforts to develop various coherent spectroscopic techniques, the lack of an all-encompassing method capable of both femtosecond time resolution and nanosecond relaxation measurement has hampered various applications of studying correlated electron dynamics and vibrational coherences in functional materials and biological systems. Here, we demonstrate that two broadband (>300 nm) synchronized mode-locked lasers enable two-dimensional electronic spectroscopy (2DES) study of chromophores such as bacteriochlorophyll a in condensed phases to measure both high-resolution coherent vibrational spectrum and nanosecond electronic relaxation. We thus anticipate that the dual mode-locked laser-based 2DES developed and demonstrated here would be of use for unveiling the correlation between the quantum coherence and exciton dynamics in light-harvesting protein complexes and semiconducting materials.

연구 동기 및 목표

• 고체상 색소에서 초고속 공명 역학과 納나세컨드 리라크세이션을 동시에 측정할 수 있는 고속·고해상도 2차원 전자 스펙트로스코피 기법을 개발하는 것.
• 기계적 시간 지연 스캔에 의존하는 전통적 2DES의 한계를 극복하여 느린 데이터 수집과 샘플 열화 문제를 해결하는 것.
• 피크세컨드 시간 해상도와 納나세컨드 리라크세이션 민감도를 조합함으로써 기능성 물질과 광합성 복합체에서의 전자-진동-전자 결합 역학을 연구할 수 있도록 하는 것.
• 가장 민감한 색소인 박테리오크로로필린 a에서 광화학적 및 광열적 손상을 줄이기 위해 게이팅 샘플링과 연속 액체 유량을 적용하는 것.

제안 방법

• 펌프 및 프로브 펄스 간의 선형 증가 지연 시간(Tw)을 생성하기 위해 반복 주기 안정화된 동기화된 이중 모드 잠금 레이저를 사용하였으며, 반복 주기가 약간 이격된(f_r 및 f_r + Δf_r) 방식을 채택하였다.
• 기계적 지연선을 제거하기 위해 이종광학채취(ASOPS)를 적용하여 자동적이고 빠른 Tw 스캔이 가능하게 하였으며, 지연 시간 간격 ΔT_w ≈ (Δf_r / f_r²) = f_D / f_r로 설정되었다.
• 두 번째 레이저에서 유래한 로컬 오실레이터 펄스와 신호를 혼합하여 간섭계적 검출을 수행함으로써 고주파수 도메인에서 비선형 응답을 검출하였다.
• 광화학적 열화를 줄이고 측정 가능한 신호 수명을 연장하기 위해 BChl_a/1-프로판올 용액에 게이팅 샘플링과 연속 유량을 적용하였다.
• 시간 영역 신호에 푸리에 변환을 적용하여 공명 진동 스펙트럼을 추출하고, 흥 excitations 및 탐지 주파수에 걸쳐 진동 공명을 매핑하였다.
• 공명 진동 스펙트럼의 진동 모드 할당을 위해 양자화학 계산(정규 모드 기하구조 계산)과 단일 점 에너지 계산에서의 이차 외삽 기법을 두 가지 시뮬레이션 방법으로 활용하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 동기화된 이중 모드 잠금 레이저는 기계적 지연선 없이 피크세컨드 시간 해상도와 納나세컨드 리라크세이션 측정을 동시에 가능하게 할 수 있는가?
• RQ2 기존 2DES에 비해 SM-2DES 기법은 데이터 수집 속도 향상과 샘플 열화 감소에 어떻게 기여하는가?
• RQ3 SM-2DES를 통해 드러난 박테리오크로로필린 a의 공명 진동 역학에서 진동-전자 결합의 역할은 무엇인가?
• RQ4 양자화학적 계산 및 외삽 기반 시뮬레이션 방법을 통해 BChl_a의 공명 진동 스펙트럼을 특정 정규 모드에 할당할 수 있는 정도는 어느 정도인가?
• RQ5 SM-2DES는 BChl_a 전자 흥 excitations 상태에서 비-콘도 효과 및 진동 양자 박자(quantum beats)를 감지할 수 있는가?

주요 결과

• SM-2DES 기법은 반복 주기당 약 1.5 fs의 지연 시간 간격(ΔT_w)을 달성하여 피크세컨드 이하의 타이밍 제로 불확실성과 고해상도 시간 영역 측정이 가능하였다.
• 기존 2DES에 비해 데이터 수집 시간이 크게 단축되어 샘플 열화가 심각하게 진행되기 이르기까지 수십 개의 데이터 세트를 확보할 수 있었다.
• 박테리오크로로필린 a의 공명 진동 스펙트럼은 190, 337, 564, 728, 901, 1156 cm⁻¹에서 강하게 결합된 6개의 진동 모드를 보였으며, 2D 맵에서 재결합 및 비재결합 특성이 뚜렷하게 나타났다.
• 게이팅 샘플링 덕분에 BChl_a의 측정 가능한 신호 수명이 3배로 연장되어 신호 대 잡음비 저하가 발생하기 이르기까지 총 46개 중 33개의 유의미한 데이터 세트를 확보할 수 있었다.
• 양자화학적 계산과 외삽 피팅을 통해 진동 고유벡터와 피크 할당이 성공적으로 수행되었으며, 특정 정규 모드가 진동-전자 결합에 기여하는 것으로 확인되었다.
• 이 기법은 100 fs에서 1 ns의 시간 스케일에서 공명 진동 공명과 에너지 전달 역학을 성공적으로 해석하여, 빛 흡수계에서 복잡한 에크시톤 역학을 연구할 수 있는 능력을 입증하였다.