[논문 리뷰] Charge Ordering and Ferroelectricity in Half-doped Manganites

Kunihiko Yamauchi, Silvia Picozzi|arXiv (Cornell University)|2012. 03. 15.

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials참고 문헌 23인용 수 7

한 줄 요약

이 연구는 밀도함수이론을 사용하여 반드호르스티크한 망간산염에서 페로일렉트릭성이 서로 다른 메커니즘에 의해 유도됨을 밝혀냈다: 허위입체상의 Pr0.5Ca0.5MnO3에서는 Zener 폴라론 디머화와 전하 비균형 분포가 원인이며, 이중층 구조의 PrCa2Mn2O7에서는 주로 축상 산소 이완과 궤도 및 전하 순서가 결합되어 발생한다. 주요 기여는 전하 비균형 분포 효과를 정량적으로 측정할 수 있는 보른 효과 전하를 규명한 데 있다.

ABSTRACT

By means of density-functional simulations for half-doped manganites, such as pseudocubic Pr0.5Ca0.5MnO3 and bilayer PrCa2Mn2O7, we discuss the occurrence of ferroelectricity and we explore its crucial relation to the crystal structure and to peculiar charge/spin/orbital ordering effects. In pseudocubic Pr0.5Ca0.5MnO3, ferroelectricity is induced in the Zener polaron type structure, where Mn ions are dimerized. In marked contrast, in bilayer PrCa2Mn2O7, it is the displacements of apical oxygens bonded to either Mn3+ or Mn4+ ions that play a key role in the rising of ferroelectricity. Importantly, local dipoles due to apical oxygens are also intimately linked to charge and orbital ordering patterns in MnO2 planes, which in turn contribute to polarization. Finally, an important outcome of our work consists in proposing Born effective charges as a valid mean to quantify charge disproportionation effects, in terms of anisotropy and size of electronic clouds around Mn ions.

연구 동기 및 목표

• 반드호르스티크한 망간산염의 정지 상태 구조에 대한 모호함을 해결하기 위해, 특히 중심대칭 체크아웃(체크아웃)과 극성 Zener 폴라론(지폴라론) 전하 순서 간의 차이를 밝히기 위해.
• PCMO와 이중층 PrCa2Mn2O7에서 페로일렉트릭성의 기원을 전하, 스핀, 궤도 및 구조적 기여 요소들 간에 명확히 밝히기 위해.
• 보른 효과 전하(BEC)를 망간산염에서 전하 비균형 분포를 정량적으로 측정할 수 있는 신뢰할 수 있는 척도로 설정하기 위해.
• 전하 순서, 궤도 순서, 스핀 순서 및 구조적 비대칭이 페로일렉트릭성 극화를 유도하는 상호작용을 조사하기 위해.

제안 방법

• Pr0.5Ca0.5MnO3와 이중층 PrCa2Mn2O7에서 전자적 및 구조적 성질을 모델링하기 위해 밀도함수이론(DFT) 시뮬레이션을 수행하였다.
• PCMO에서 ZP-CO 상(극성, P21nm)과 CB-CO 상(중심대칭, Pbnm)을 비교하였으며, 이는 이전 DFT 연구에서 확보된 구조를 기반으로 하였다.
• 이중층 PrCa2Mn2O7에서는 CO1 및 CO2 상을 분석하였으며, CO1은 b축을 따라 궤도 사슬을 형성하고, CO2는 90° 궤도 회전을 포함한다.
• 이온의 극화 기여도를 정량화하고 전자 구름의 이방성을 평가하기 위해 보른 효과 전하(BEC) 텐서를 계산하였다.
• BEC와 이온 이동 데이터를 사용하여 축상 산소 이완(P^ap), MnO2 평면의 디머화(P^ZP), 그리고 양이온 이동 기여도로 극화를 분해하였다.
• 스핀 밀도도 및 궤도 분석을 통해 전하 국소화, 디머화 및 이방성 e_g 전자 이동을 시각화하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 반드호르스티크한 망간산염의 진정한 기저 상태 구조는 체크아웃(CB)인지 Zener 폴라론(ZP)인지이며, 어떤 것이 페로일렉트릭성을 유도하는가?
• RQ2 이중층 PrCa2Mn2O7에서 축상 산소 이완과 궤도 순서는 어떻게 페로일렉트릭성 극화에 기여하는가?
• RQ3 PCMO에서 페로일렉트릭성은 어느 정도까지 전하 비균형 분포와 Zener 폴라론 형성에 의해 유도되는가?
• RQ4 보른 효과 전하(BEC)는 맹간산염에서 전하 비균형 분포를 정량적으로 측정하는 데 유용한가?
• RQ5 스핀, 전하, 궤도 및 구조적 질서가 상호작용하여 부적절한 다중페로일렉트릭성에서 극화를 유도하는 방식은 어떠한가?

주요 결과

• PCMO에서 페로일렉트릭성은 Zener 폴라론 디머화에 기인하며, 계산된 극화는 1.8 μC/cm²로, Mn3+/Mn4+ 전하 순서 패tern과는 무관하다.
• 이중층 PrCa2Mn2O7에서 축상 산소 이완(θ³³ ≠ θ⁴⁴)이 0.65 μC/cm²의 극화를 유도하며, 이는 주요 기여 요소이다.
• MnO2 평면의 디머화 기여도(P^ZP)는 0.71 μC/cm²로, 축상 산소 기여도와 유사한 크기를 가진다.
• PrCa2Mn2O7의 총 극화는 1.8 μC/cm²에 도달하며, P^ap과 P^ZP가 거의 동일한 기여를 한다.
• 보른 효과 전하(BEC)는 ZP 상에서 Mn 이온의 강한 이방성을 보여 전하 비균형 분포를 나타내지만, CO2 상에서는 등방성 BEC가 관찰되어 이중 교환보다는 구조적 효과가 지배적임을 시사한다.
• 스핀 밀도도는 CO1 및 CO2 상에서 디머화를 확인하였으며, 이방성 e_g 궤도 형상은 디머화된 Mn-Mn 경로를 따라 전자 이동이 강화됨을 나타낸다.