[논문 리뷰] Combined first-principles and EXAFS study of structural instability in BaZrO3

А. И. Лебедев, I. A. Sluchinskaya|arXiv (Cornell University)|2013. 04. 23.

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials참고 문헌 15인용 수 12

한 줄 요약

이 연구는 밀도함수이론(DFT)을 기반으로 한 첫 번째 원리 계산과 실험적 EXAFS 측정을 결합하여 BaZrO3에서 불안정한 $R_{25}$ 격자모드에 의해 유도되는 구조적 불안정성과 산소 삼각형체의 회전이 발생함을 입증한다. 300 K에서 Ba–O 이원자 쌍의 Debye–Waller 인자($\sigma^2_1 \sim 0.015$ \r{A}^2)가 증가한 것은 국소적 동적 무질서를 나타내며, 변형된 상들이 거의 degenerate한 상태임을 시사하여 냉각 시 구조적 유리 전이가 가능할 것으로 보이며, 이는 이론과 실험 간의 괴리를 해결한다.

ABSTRACT

Phonon spectrum of cubic barium zirconate is calculated from first principles using the density functional theory. Unstable phonon mode with the $R_{25}$ symmetry in the phonon spectrum indicates an instability of the cubic structure with respect to rotations of the oxygen octahedra. It is shown that the ground-state structure of the crystal is $I4/mcm$. In order to find the manifestations of the predicted instability, EXAFS measurements at the Ba $L_{ m III}$-edge are used to study the local structure of BaZrO$_3$ at 300 K. An enhanced value of the Debye-Waller factor for the Ba-O atomic pair ($σ^2_1 \sim 0.015$ Å$^2$) revealed in the experiment is associated with the predicted structural instability. The average amplitude of the thermal octahedra rotation estimated from the measured $σ^2_1$ value is $\sim$4 degrees at 300 K. The closeness of the calculated energies of different distorted phases resulting from the condensation of the $R_{25}$ mode suggests a possible structural glass formation in BaZrO$_3$ when lowering temperature, which explains the cause of the discrepancy between the calculations and experiment.

연구 동기 및 목표

• BaZrO3에서 이론적으로 예측된 구조적 불안정성과 2 K까지도 유지되는 입방대칭성을 관찰한 실험 결과 간의 괴리를 해결하기 위해.
• 산소 삼각형체의 회전에 대한 장거리 질서가 없는 것이 제로점 진동에 기인한 것인지 아니면 다른 메커니즘에 기인한 것인지 조사하기 위해.
• EXAFS를 통해 불안정한 $R_{25}$ 격자모드와 관련된 국소적 구조적 왜곡에 대한 실험적 증거를 제공하기 위해.
• 다양한 변형된 상들이 거의 degenerate한 상태임을 감안할 때 BaZrO3에서 구조적 유리 형성이 가능한지 탐색하기 위해.

제안 방법

• BaZrO3의 격자모드 스펙트럼과 기저 상태 구조를 계산하기 위해 국소 밀도 근사(LDA)를 사용한 밀도함수이론(DFT)을 기반으로 한 첫 번째 원리 계산을 수행하였다.
• 격자모드를 계산하고 $R_{25}$ 대칭성을 가진 불안정한 $R_{25}$ 모드를 식별하기 위해 밀도함수의 변동 이론과 보간 기법을 사용하였다.
• 300 K에서 Ba $L_{\rm III}$-엣지에서의 실험적 EXAFS 측정을 통해 국소 구조를 탐색하고 Ba–O 원자 쌍의 Debye–Waller 인자를 추출하였다.
• Debye–Waller 인자 $\sigma^2_1 \sim 0.015$ \r{A}^2를 분석하여 열적 삼각형체 회전의 평균 진폭(약 4°)을 추정하였다.
• $R_{25}$ 모드 응축에 의해 유도된 후보 변형 상($I4/mcm$, $R\bar{3}c$, $Imma$)의 총 에너지를 비교하여 에너지적 degeneracy를 평가하였다.
• 제로점 진동의 역할을 평가하기 위해 $h\nu/E_0$ 비율을 임계값과 비교하여 이 메커니즘이 무질서의 주요 원인임을 배제하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 입방 BaZrO3에서의 불안정한 $R_{25}$ 격자모드가 EXAFS로 측정 가능한 국소적 구조적 왜곡을 유도하는가?
• RQ2 이론적으로 불안정성이 예측됨에도 불구하고 삼각형체의 장거리 순서가 없는 이유는 무엇인가?
• RQ3 이전에 제안된 것처럼 제로점 진동이 BaZrO3의 상전이를 억제할 정도로 강력한가?
• RQ4 다양한 $R_{25}$ 모드 응축에 의해 유도된 변형 상들의 에너지 안정성은 어떻게 되며, 이는 구조적 유리 형성과 어떤 관련이 있는가?
• RQ5 EXAFS에서 관측된 국소적 무질서는 삼각형체 회전의 진폭과 정량적으로 연관될 수 있는가?

주요 결과

• 첫 번째 원리 계산을 통해 입방 BaZrO3에서 불안정한 $R_{25}$ 모드가 발견되어 산소 삼각형체의 회전으로 인한 구조적 불안정성이 나타남을 시사한다.
• BaZrO3의 기저 상태 구조는 $I4/mcm$로 예측되며, 이는 $a^{-}b^{-}c^{-}$ Glazer 기울임 시스템과 일치한다.
• 300 K에서의 EXAFS 측정 결과, Ba–O 쌍의 Debye–Waller 인자가 $\sigma^2_1 \sim 0.015$ \r{A}^2로 증가하여 국소적 동적 무질서가 뚜렷하게 나타남을 나타낸다.
• 측정된 Debye–Waller 인자는 300 K에서 삼각형체의 평균 회전 진폭이 약 4도임을 의미한다.
• $I4/mcm$, $R\bar{3}c$, $Imma$ 상의 총 에너지는 거의 degenerate하며 에너지 차이는 뿐만 0.84 meV에 불과하여 구조적 유리 형성 경향이 높음을 시사한다.
• 경쟁적인 변형 상들 간의 작은 에너지 차이와 함께 국소적 스트레인 및 결함이 존재함으로써, 제로점 진동보다는 장거리 질서의 부재에 대한 더 타당한 설명을 제공한다.