[論文レビュー] Parametrization of the Tkatchenko-Scheffler dispersion correction scheme for popular exchange-correlation density functionals: effect on the description of liquid water

A. Miguel|arXiv (Cornell University)|Apr 3, 2017

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 32被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、S22テストセットのCCSD(T)基準データに対する平均絶対誤差を最小化することで、PBE、RPBE、revPBE、PBEsol、BLYP、AM05、PW91の7つの代表的なGGA関数に対するTkatchenko-Scheffler分散補正スキームの最適化された減衰範囲パラメータ（$s_R$）を提示している。研究では、分散補正が液体水の性質を改善するのは特定の関数（PBE、PW91、PBEsol）に限られ、他の関数（RPBE、revPBE、BLYP）では結果を悪化させることを明らかにした。特にPBEsolは著しく悪い性能を示した。

ABSTRACT

We present a list of optimized damping range parameters $s_R$ to be used with the Tkatchenko-Scheffler van der Waals dispersion-correction scheme [Phys. Rev. Lett. 102, 073005 (2009)]. The optimal $s_R$ are obtained for seven popular generalized-gradient approximation exchange-correlation density functionals: PBE, RPBE, revPBE, PBEsol, BLYP, AM05 and PW91. The optimization is carried out in the standard way by minimizing the mean absolute error of the S22 test set, where the reference interaction energies are taken from coupled-cluster calculations. With the optimized range parameters, we assess the impact of van der Waals corrections on the ability of these functionals to accurately describe structural and thermodynamic properties of liquid water: radial distribution functions, self-diffusion coefficients and standard molar entropies.

研究の動機と目的

• 複数の代表的なGGA交換相関関数に対するTkatchenko-Scheffler分散補正スキームの最適$ s_R $パラメータを特定すること。
• 最適化されたパラメータが液体水の構造的および熱力学的性質のDFT記述の精度に与える影響を評価すること。
• 分散補正が、基盤となる関数に依存して液体水の記述を系統的に改善または悪化させるかどうかを評価すること。
• 水を含む系における信頼性の高いDFT+TS計算を可能にする、関数別に特化した、転送可能な$ s_R $パラメータセットを提供すること。

提案手法

• S22テストセットからのCCSD(T)基準値とDFT+TS相互作用エネルギーとの平均絶対誤差（MAE）を最小化することで$ s_R $を最適化。
• 全計算に於いてPAW擬ポテンシャルおよび0.18 Åのグリッド間隔を用いたGPAW DFTコードの使用。
• GPAWにおける$ s_R $依存分散補正の実装を介してTkatchenko-Schefflerスキームの適用。
• 22個の共有結合を有しない分子ジマーについて、$ s_R $値の範囲で相互作用エネルギーを体系的に計算し、最小値を特定。
• 最適化された$ s_R $を用いたDFT+TSにおいて、径方向分布関数、自己拡散係数、標準モルエンタルピーなどの液体水の性質を評価。
• すべての関数について、分散補正有りと無しの結果を比較し、関数依存の効果を評価。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 PBE、RPBE、revPBE、PBEsol、BLYP、AM05、PW91関数に適用する際のTkatchenko-Scheffler分散補正の最適$ s_R $値は何か？
• RQ2 最適化された$ s_R $パラメータは、S22テストセットにおける弱い相互作用の記述精度にどのように影響するか？
• RQ3 異なるGGA関数において、分散補正が液体水の構造的および熱力学的性質の記述をどの程度改善または悪化させるか？
• RQ4 どのGGA関数に分散補正を組み合わせると、液体水の記述が最も正確になるか？

主な発見

• 最適$ s_R $値は以下の通りである：PBE（0.940）、RPBE（0.590）、revPBE（0.585）、PBEsol（1.055）、BLYP（0.625）、AM05（0.840）、PW91（0.965）。
• S22テストセットで最も低いMAEはAM05（$ s_R $ = 0.840）で15 meV、次いでPBEで16 meVを記録した。
• 液体水に関しては、分散補正が径方向分布関数および熱力学的性質を改善するのはPBE、PW91、PBEsolに限られ、RPBE、revPBE、BLYPでは結果を悪化させた。
• 全テストされたGGA関数は標準モルエンタルピーを17%（BLYP）から44%（PBEsol）まで低く見積もっており、自己拡散係数はBLYPで10%からPBEsolで83%まで低く見積もられていた。
• PBEsolは、分散補正を施しても著しく悪い性能を示すため、水系系には強く推奨されない。
• ファンデルワールス相互作用が重要な系では、BLYP+TSおよびRPBE+TSが推奨されるが、未補正関数との比較においても改善は限定的である。