[论文解读] Relativistic Self-Consistent $GW$: Exact Two-Component Formalism with One-Electron Approximation for Solids

Chia-Nan Yeh, Avijit Shee+3 more|arXiv (Cornell University)|Feb 4, 2022

High-pressure geophysics and materials被引用 6

一句话总结

本文提出了一种完全从头计算、全电子的相对论性自洽GW方法，用于固体体系，采用精确两组分一电子（X2C1e）形式化，结合非相对论性库仑相互作用。该方法无需可调参数，即可准确捕捉标量相对论效应、自旋-轨道耦合及其与电子关联的相互作用，计算得到的带隙与实验结果高度一致——尤其在AgCl、AgBr和AgI等银卤化物中，相较于非相对论性GW方法有显著改进。

ABSTRACT

We present a formulation of relativistic self-consistent $GW$ for solids based on the exact two-component formalism with one-electron approximation (X2C1e) and non-relativistic Coulomb interactions. Our theory allows us to study scalar relativistic effects, spin-orbit coupling, and the interplay of relativistic effects with electron correlation without adjustable parameters. Our all-electron implementation is fully $ab$ $initio$ and does not require a pseudopotential constructed from atomic calculations. We examine the effect of the X2C1e approximation by comparison to the established four-component formalism and reach excellent agreement. The simplicity of X2C1e enables the construction of higher order theories, such as embedding theories, on top of perturbative calculations.

研究动机与目标

• 开发一种完全从头计算、全电子的相对论性自洽GW方法，适用于周期性体系，避免使用赝势和可调参数。
• 在计算效率较高的框架内，准确包含标量相对论效应和自旋-轨道耦合。
• 通过保持非相对论性两体积分结构，为高阶理论方法（如嵌入方法，例如DMFT、SEET）提供支持。
• 通过与四组分参考计算对比，验证X2C1e近似，并评估其在能带结构和带隙预测中的准确性。
• 系统研究相对论效应与电子关联在重元素半导体近费米能级电子结构中的作用。

提出的方法

• 采用精确两组分一电子（X2C1e）形式化，将四组分狄拉克哈密顿量映射为仅含电子的两组分哈密顿量，精确保留一电子能级。
• 使用非相对论性库仑相互作用处理两体积分，保持与标准非相对论性多体实现方法的兼容性。
• 在X2C1e框架内，采用高斯型轨道（GTO）基组，执行完全自洽GW（scGW）计算。
• 采用一电子近似，避免四组分两体积分的复杂性，同时保留相对论性一电子效应。
• 通过将DFT结果与四组分DFT基准值对比，验证X2C1e-库仑近似的准确性，结果表现出极佳一致性。
• 由于两体积分结构保持不变，使非相对论性图解方法（如GW、DMFT、SEET）可直接应用于相对论性体系。

实验结果

研究问题

• RQ1 X2C1e形式化是否能在无需可调参数的情况下，准确描述固体中标的相对论效应和自旋-轨道耦合？
• RQ2 在自洽GW中引入相对论效应，对AgCl、AgBr和AgI等重元素半导体带隙预测精度有何影响？
• RQ3 X2C1e-库仑近似与完整四组分形式化相比，能在多大程度上保持相对论效应的准确性？
• RQ4 电子关联与相对论效应在银卤化物近费米能级电子结构中如何相互作用？
• RQ5 能否通过X2C1e框架，直接将非相对论性多体方法（如GW和SEET）应用于相对论性体系？

主要发现

• X2C1e-scGW方法与四组分DFT参考计算结果高度一致，验证了X2C1e-库仑近似的准确性。
• 相对论性scGW计算显著改善了AgCl和AgBr的带隙预测，使理论值更接近实验测量值。
• 非相对论性全电子scGW会高估带隙，而相对论性scGW可有效减小这一高估，表明相对论效应具有关键作用。
• 基组收敛性分析显示，从三重ζ到四重ζ基组时，带隙额外缩小0.1–0.2 eV，表明收敛速度较慢，可能与Ag的d轨道有关。
• X2C1e框架使非相对论性多体方法（如GW、DMFT、SEET）可直接应用于相对论性体系，因其两体积分结构保持不变。
• 近费米能级处Ag的d、p轨道与I的p轨道之间的轨道杂化及k依赖性混合强烈受相对论效应影响，因此在有效理论模型中需谨慎处理。