[論文レビュー] Autoionization of water: does it really occur?

В. Г. Артемов, А. А. Волков+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 1, 2015

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 10被引用数 5

ひとこと要約

本論文は、水の自己解離に関する従来の理解に挑戦し、イオン積 Kw が自発的 H₂O 解離から生じるのではなく、水酸化イオンと水酸化水素イオンが水分子と間でプロトン移動を行うことによって生じると主張する。高周波数導電率（σ₂ ~10¹¹ Hz）を用いて、H₃O⁺ および OH⁻ の濃度が温度に依存しないことを示し、水の電気的性質が熱的解離ではなく、急速なプロトン移動に起因することを示唆する。

ABSTRACT

The ionization constant of water Kw is currently determined on the proton conductivity sigma1 which is measured at frequencies lower than 10^7 Hz. Here, we develop the idea that the high frequency conductivity sigma2 (~10^11 Hz), rather than sigma1 represents a net proton dynamics in water, to evaluate the actual concentration c of H3O+ and OH- ions from sigma2. We find c to be not dependent on temperature to conclude that i) water electrodynamics is due to a proton exchange between H3O+ (or OH-) ions and neutral H2O molecules rather than spontaneous ionization of H2O molecules, ii) the common Kw (or pH) reflects the thermoactivation of the H3O+ and OH- ions from the potential of their interaction, iii) the lifetime of a target water molecule does not exceed parts of nanosecond.

研究の動機と目的

• 自発的自己解離を越えて、水のイオン積 Kw の起源を再表現すること。
• 導電度にアレニウス則に類似した温度依存性が見られるにもかかわらず、Kw が温度に依存しないというパラドックスを解明すること。
• 水の中のプロトンダイナミクスが、解離ではなく交換反応によって支配されることを提唱すること。
• 高周波数導電率（σ₂）を、水の中でのネットプロトン移動度の真の指標として確立すること。
• pH および Kw を、イオン化からの平衡定数ではなく、プロトン移動の熱力学的活性化パラメータとして再解釈すること。

提案手法

• 水の中のプロトンダイナミクスの主な指標として、高周波数導電率（σ₂ ~10¹¹ Hz）を分析すること。
• 低周波数導電率（σ₁ < 10⁷ Hz）と対比させることにより、イオン移動を反映するが、ネットプロトン移動を反映しないことの違いを明らかにすること。
• σ₂ を用いて、水の中の H₃O⁺ および OH⁻ イオンの実際の濃度（c）を計算すること。
• Nernst-Einstein 関係を用いて、導電率とイオン移動度・濃度の関係を関連させること。
• 水の電気的性質を、H₃O⁺/OH⁻ イオンと H₂O 分子間のプロトン交換プロセスとしてモデル化すること。
• σ₂ 測定から得られる c の温度不変性を導出し、自発的解離の仮定に反するものとして挑戦すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 常温下で、水の従来の自己解離（H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻）は本当に起こるのか？
• RQ2 導電度にアレニウス則に類似した温度依存性が見られるにもかかわらず、なぜイオン積 Kw は温度に依存しないのか？
• RQ3 水の中のネットプロトンダイナミクスを正確に反映するのは、σ₁ か σ₂ のどちらか？
• RQ4 水酸化水素イオン／水酸化イオンと水分子との間のプロトン交換が、自発的解離なしに水の電気的性質を説明できるか？
• RQ5 水系における pH スケールおよび Kw の真の物理的起源は何か？

主な発見

• 高周波数導電率 σ₂（~10¹¹ Hz）から導かれた H₃O⁺ および OH⁻ イオンの実際の濃度 c は、温度に依存しない。
• 高周波数導電率 σ₂ が、水の中のネットプロトンダイナミクスを表す。低周波数導電率 σ₁ ではない。
• 水の電気的性質は、自発的解離ではなく、H₃O⁺/OH⁻ イオンと H₂O 分子間の急速なプロトン交換によって駆動されている。
• イオン積 Kw および pH は、H₂O 解離からの平衡定数としてではなく、プロトン移動の熱力学的活性化パラメータとしてより適切に理解されるべきである。
• プロトン交換プロセスにおける標的となる水分子の寿命は数ナノ秒未塔である。
• Kw が自己解離から生じるという従来の解釈は、c の観察された温度不変性と物理的に整合しない。